銅合金在海水中的腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展

孫宇海漩，賀春林，楊 杰，凌云鶴，池坪礁

(沈陽(yáng)大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044)

1 前 言

2015年中國(guó)工程院重大咨詢項(xiàng)目“我國(guó)腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”結(jié)果顯示[1]，我國(guó)2014年腐蝕損失約為2.1278萬(wàn)億元人民幣(約合3100億美元)，約占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的3.34%。據(jù)估計(jì)，海洋腐蝕損失約占其中的1/3左右，約為7093億元。可見(jiàn)，海洋腐蝕造成的損失相當(dāng)嚴(yán)重。

銅及銅合金具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐蝕性和抗海生物污損性能，以及良好的力學(xué)性能和加工成形性，廣泛應(yīng)用于艦船、濱海電廠、海水淡化廠等海洋工程中[2-4]。海水是一種成分很復(fù)雜的天然電解質(zhì)，除了含有大量鹽類以外，還含有溶解氧、二氧化碳、海生物和腐敗的有機(jī)物。海洋工程中的銅及銅合金長(zhǎng)期處于海水沖刷、干濕交替的富氧鹽霧以及強(qiáng)紫外線輻照等惡劣環(huán)境中[5]，易發(fā)生點(diǎn)蝕、選擇性腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、空泡腐蝕和海生物污損等形式的破壞[6-8]，不僅會(huì)導(dǎo)致銅及銅合金零部件的使用性能和使用壽命下降，還會(huì)造成環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)，嚴(yán)重的還會(huì)引發(fā)安全事故。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)銅及其合金在海洋環(huán)境下的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理開(kāi)展了廣泛研究，研發(fā)了一系列銅合金海水腐蝕防護(hù)技術(shù)，有效保障了海洋工程中銅和銅合金構(gòu)件的使用性能及使用壽命。本文將綜述銅及銅合金的海水腐蝕機(jī)理、海水腐蝕的影響因素以及銅合金海水腐蝕防護(hù)技術(shù)等方面的研究進(jìn)展。

2 銅合金在海水中的腐蝕機(jī)理

Constantinides等[9]研究了5種銅合金在含Cl-溶液中的腐蝕產(chǎn)物層，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分取決于銅合金的化學(xué)成分。例如，錫青銅的腐蝕產(chǎn)物由多孔的外層、致密的中間層和內(nèi)層組成，對(duì)應(yīng)的成分分別為Cu2CO3(OH)2、Cu2O和CuCl；然而，黃銅的腐蝕產(chǎn)物由致密的和海綿狀的結(jié)構(gòu)組成，產(chǎn)物膜從外至內(nèi)為氯化亞銅(CuCl、CuCl2-或CuCl3-)和Cu2O。將Cu-Ni-Al合金浸泡于NaCl溶液中，在合金表面逐漸形成含有Al2O3、NiO和Cu2O的復(fù)合氧化層，這也是銅合金鈍化的第一階段。所得氧化物具有良好的致密性、高的膜電阻和強(qiáng)的保護(hù)性能[10]。銅在含Cl-溶液中的腐蝕產(chǎn)物可能有CuCl、CuCl2、Cu2(OH)3Cl和Cu2O等[11，12]。

銅鎳合金在海水中的陰極反應(yīng)過(guò)程主要是氧去極化的還原反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(1)

當(dāng)腐蝕電位區(qū)間為活化區(qū)時(shí)，銅鎳合金(如B10)以Cu+形式溶解并與Cl-絡(luò)合，其中Cu+具有抗菌性能，銅鎳合金在海水中發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)為：

Cu→Cu++e-

(2)

Cu++Cl-→CuClads

(3)

(4)

當(dāng)腐蝕電位區(qū)間為鈍化區(qū)時(shí)，CuCl2-會(huì)發(fā)生溶解并產(chǎn)生沉積反應(yīng)，形成Cu2O膜，該膜會(huì)阻礙Cl-向電極表面擴(kuò)散從而對(duì)金屬表面起保護(hù)作用，銅鎳合金在海水中發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)為：

(5)

當(dāng)腐蝕電位區(qū)間為過(guò)鈍化區(qū)時(shí)，Cu2O膜被氧化，表面生成疏松多孔的Cu2(OH)3Cl膜，該膜不具備抗菌性且對(duì)金屬的保護(hù)性很差，而陽(yáng)極的極化電流密度迅速增加，銅鎳合金在海水中發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)為：

(6)

銅鎳合金中的Ni在海水中發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)為：

Ni→Ni2++2e-

(7)

Ni2++2OH-→NiO+H2O

(8)

銅鎳合金在海水中的腐蝕產(chǎn)物膜為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為具有保護(hù)性的致密Cu2O和NiO復(fù)合膜，外層為非保護(hù)性的多孔Cu2(OH)3Cl膜層[10]。

3 銅合金在海水中腐蝕的影響因素

3.1 銅合金類型的影響

不同種類銅合金的耐蝕性能差距較大。白銅中的鎳和青銅中的錫﹑鋁有利于改善耐蝕性；紫銅中的雜質(zhì)較少，耐蝕性能也較好；黃銅中雜質(zhì)較多，耐蝕性較差。

在海洋環(huán)境中，不同種類及牌號(hào)的銅合金耐腐蝕的能力及腐蝕形式也不同。表1為紫銅(TUP)、硅青銅(QSi3-1)、錫青銅(QSn6.5-0.1)和錳黃銅(HMn58-2)在三亞榆林站實(shí)驗(yàn)點(diǎn)全浸1 a的腐蝕失厚率[13，14]。硅青銅的腐蝕速率最快，存在較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕；錳黃銅和紫銅的腐蝕速率也較高，錳黃銅腐蝕形式為嚴(yán)重的脫鋅腐蝕，紫銅腐蝕形式為局部腐蝕。錫青銅腐蝕速率較低，主要發(fā)生均勻腐蝕。

表1 4種銅合金在三亞榆林站的腐蝕失厚率[13, 14]

孫飛龍等[15]在中國(guó)南海海域深度1200 m的深海環(huán)境中，進(jìn)行了H62黃銅、QAl9-2鋁青銅和QSn6.5-0.1錫青銅時(shí)間為3 a的實(shí)海暴露實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，H62黃銅的腐蝕速率最高，可達(dá)0.042 mm/a；QAl9-2鋁青銅的腐蝕速率最低，僅有0.003 mm/a；錫青銅腐蝕速率居中，為0.004～0.007 mm/a。在深海環(huán)境下，H62黃銅發(fā)生了嚴(yán)重的脫鋅腐蝕，結(jié)合X射線衍射(XRD)和X射線能譜儀(EDS)分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物中含有Cu，符合溶解-再沉積機(jī)制；鋁青銅和錫青銅為脫成分(Al，Sn)腐蝕。

Ding等[16]通過(guò)海洋自然環(huán)境試驗(yàn)，研究了T2和B30合金在南海海水中的腐蝕行為，結(jié)果表明，T2合金的腐蝕速率隨海水深度的增加而減小，而B(niǎo)30合金的腐蝕速率則相反。T2合金在不同海水深度的腐蝕速率受海水溫度和溶解氧濃度變化的影響，靜水壓力對(duì)T2合金腐蝕速率的影響不明顯，但較高的靜水壓力可以促進(jìn)Cl-穿透腐蝕產(chǎn)物膜。B30合金的腐蝕產(chǎn)物膜同時(shí)受溶解氧濃度和靜水壓力的影響，且產(chǎn)物膜中富含的Ni和Fe元素會(huì)進(jìn)一步加重合金的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕。

3.2 不同海域的影響

由于不同海域所處的環(huán)境不同，如溫度、鹽濃度、pH值、海水流速等，因此銅合金在不同海域的腐蝕情況會(huì)存在差異。表2為不同海域環(huán)境因素的年平均值[17]。

表2 試驗(yàn)站海水環(huán)境因素(年平均值)[17]

彭文山等[18]通過(guò)在青島港口進(jìn)行海水全浸實(shí)驗(yàn)，研究了銅鎳合金B(yǎng)10的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)試樣表面出現(xiàn)大量點(diǎn)蝕坑，半年后的最大點(diǎn)蝕深度達(dá)到21.69 μm，腐蝕速率達(dá)到0.015 mm/a左右。陳翔峰等[19]研究發(fā)現(xiàn)，銅及銅鎳合金在廈門(mén)海域的海洋環(huán)境中以均勻腐蝕為主，B10合金的腐蝕速率為0.009 mm/a。雖然青島海域的海水溫度較低，可以減緩腐蝕速率，但是鹽濃度高于廈門(mén)海域，會(huì)加重腐蝕速率，綜合影響下，實(shí)驗(yàn)研究表明銅合金在青島海域腐蝕速率略高于廈門(mén)海域。

劉大揚(yáng)等[20]研究了銅鎳合金B(yǎng)30在榆林海域暴露4 a的腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的增加，B30合金在全浸區(qū)的腐蝕速率不斷下降。進(jìn)一步比較了B30合金在榆林海域和青島海域海水中的腐蝕速率，結(jié)果表明，B30合金在榆林海域暴露2 a的腐蝕速率大約是青島海域的1.3倍，這是由于榆林站為熱帶海洋環(huán)境，海水溫度相對(duì)較高，銅合金的腐蝕速率較快。

趙月紅等[17]研究了純銅、青銅、黃銅和白銅等19種銅及銅合金在青島、舟山、廈門(mén)和榆林4個(gè)海域浸泡16 a的腐蝕性能，結(jié)果表明，在全浸區(qū)，各種銅合金平均腐蝕速率按青島、廈門(mén)、榆林和舟山依次遞增，平均點(diǎn)蝕深度按廈門(mén)、青島、舟山和榆林依次遞增。由于舟山海域的海水是典型的含泥沙海水，海水流速也遠(yuǎn)大于其他海域，因此銅合金在舟山海域的腐蝕速率最大，而榆林站海域因溫度較高，導(dǎo)致銅合金點(diǎn)蝕深度最大。

3.3 海水流速的影響

海水流速對(duì)銅合金的耐蝕性能有明顯的影響，一般情況下，海水的流速越高，銅合金的腐蝕越快。目前有關(guān)海水流速對(duì)銅及銅合金腐蝕速率影響的研究大都是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬進(jìn)行的，而在實(shí)海中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)則很少，主要是因?yàn)閷?shí)海中的不可控因素較多，無(wú)法精確單一控制海水流速。

李曉孟等[21]采用沖刷試驗(yàn)和電化學(xué)技術(shù)研究了人工海水流速(1.5～3.0 m/s)對(duì)銅鎳合金B(yǎng)10腐蝕速率和表面膜的影響。結(jié)果表明，隨海水流速的增加，B10合金的腐蝕速率不斷增加，當(dāng)海水流速達(dá)到3.0 m/s后，腐蝕速率明顯增加，表面出現(xiàn)大量沖蝕坑。沖蝕形貌和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，海水流速對(duì)產(chǎn)物膜形貌和性能有影響。海水流速為1.5 m/s時(shí)，96 h后在B10合金表面開(kāi)始形成保護(hù)性的產(chǎn)物膜，腐蝕速率減小。當(dāng)模擬海水的流速為3.0 m/s時(shí)，192 h后在B10合金表面才形成產(chǎn)物膜，且膜層容易被破壞。

杜鵑等[22]在研究靜態(tài)海水與流動(dòng)海水對(duì)銅鎳合金B(yǎng)10的腐蝕速率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于靜態(tài)海水中的銅鎳合金腐蝕速率，流動(dòng)的海水中銅鎳合金的腐蝕速率明顯較高，隨著海水流速的增加，B10合金腐蝕速率增加，沖刷腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕速率逐漸變小并趨于穩(wěn)定，如圖1所示。海水流速對(duì)B10合金的自腐蝕電位也有影響，如圖2所示。靜態(tài)海水條件下，合金表面會(huì)形成不均勻的氧化膜，造成前期腐蝕電位不穩(wěn)定；流動(dòng)海水條件下，腐蝕電位相對(duì)比較穩(wěn)定。這是因?yàn)榱鲃?dòng)條件下，合金表面接觸的Cl-和OH-較多，加快表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成，所以電位相對(duì)穩(wěn)定。相對(duì)于靜態(tài)條件，合金在流動(dòng)海水條件下的腐蝕電位負(fù)移，腐蝕速率較快。

圖1 B10合金在不同流速的海水中被沖刷腐蝕后的質(zhì)量損失隨時(shí)間的變化[22]

圖2 B10合金在不同流速的海水中經(jīng)過(guò)沖刷腐蝕后自腐蝕電位隨時(shí)間的變化[22]

戴明城等[23]采用電化學(xué)技術(shù)進(jìn)一步研究了海水流速(0，3和6 m/s)對(duì)B10合金表面膜耐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著海水流速的增加，膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都逐漸減小，原因是隨著海水流速的增加，對(duì)B10表面沖刷變得嚴(yán)重，結(jié)果使銅合金表面不能形成穩(wěn)定的鈍化膜，而氧化膜厚度減少會(huì)使膜層的電阻降低；同時(shí)，增加流速還會(huì)促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而使電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。

Besghaier等[24]采用電化學(xué)技術(shù)系統(tǒng)研究了B10合金在靜止(0 L/s)和流動(dòng)(0.01 L/s，0.026 L/s)海水中的腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在流動(dòng)條件下，腐蝕電位提高，而極化電阻值則下降，合金的腐蝕速率變快。在靜止海水中，海水對(duì)金屬的溶解腐蝕沒(méi)有產(chǎn)生很大的影響，但會(huì)有鈣和鎂鹽等物質(zhì)沉積在樣品表面，造成合金表面的腐蝕損失。二者相比之下，流動(dòng)條件會(huì)造成合金表面的沖刷腐蝕，并加速B10合金的溶解，對(duì)合金的腐蝕破壞更嚴(yán)重。

3.4 pH值的影響

羅宗強(qiáng)等[25]研究了在不同pH值的3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)溶液中Cu-17Ni-3Al-X銅合金的耐腐蝕性能，如圖3所示。在pH值較低時(shí)(pH=3)，合金腐蝕速率較高；增加溶液pH值至6～10，合金腐蝕速率會(huì)明顯變慢；在pH值超過(guò)10后，腐蝕速率又有所下降(pH=10～12)。這是因?yàn)樵趐H值為3的酸性溶液中，合金表面難以形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜；但在近中性和弱堿性溶液中(pH=6～10)，合金表面會(huì)產(chǎn)生富Ni和Al的Cu2(OH)3Cl和Cu2O的產(chǎn)物膜；而在較強(qiáng)堿性溶液中(pH=12)，合金表面會(huì)形成致密的Cu2O膜，Cu2O產(chǎn)物膜具有保護(hù)性，可以減緩基體合金的腐蝕反應(yīng)。

圖3 Cu-17Ni-3Al-X耐磨鑄造銅合金在不同pH值的3.5% NaCl溶液中的平均腐蝕速率[25]

陳海燕等[26]研究了銅鎳合金B(yǎng)Fe30-1-1在酸性和堿性溶液中(pH=3，8.5，14)的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)該合金在pH=14的溶液中的耐腐蝕性優(yōu)于在酸性(pH=3)和弱堿性(pH=8.5)溶液。BFe30-1-1在酸性和弱堿性溶液中發(fā)生脫鎳腐蝕，而在強(qiáng)堿性溶液中，在低電位下發(fā)生脫銅腐蝕，在高電位下則發(fā)生脫鎳腐蝕。

Guo等[27]通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和浸泡試驗(yàn)研究了W-Cu合金在不同pH值條件下的腐蝕行為，得出以下結(jié)論：在低pH值條件下，W-Cu合金中的W相被WO3膜保護(hù)，而Cu粘結(jié)劑被溶解，且W相和Cu粘結(jié)劑的微電偶效應(yīng)可以忽略不計(jì)。在中等pH值條件下，Cu粘結(jié)劑受到保護(hù)，而W相由于微電偶效應(yīng)被溶解。這是由于W含量較高，W-Cu合金經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，表面生成的鎢氧化物有一定的緩蝕作用。在高pH值條件下，Cu粘結(jié)劑與W相之間的微電偶效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致W-Cu合金的耐蝕性因W相的溶解而降低。W-Cu合金中W相與Cu粘結(jié)劑之間的微電偶效應(yīng)會(huì)受到pH值的影響。在低pH值條件下，這種影響不明顯，但隨著pH值的升高，這種影響會(huì)增強(qiáng)。

Khan等[28]研究了NaCl濃度(0.5%，1.5%，2.5%，3.5%，4.5%)和pH值(6和8)對(duì)銅鎳合金B(yǎng)10耐蝕性能的影響，如圖4所示。結(jié)果表明，在pH=8時(shí)，腐蝕電流密度隨著NaCl濃度的增加而升高；而在pH=6時(shí)，腐蝕電流密度隨著NaCl濃度的增加先升高后降低，在NaCl濃度為2.5%時(shí)，腐蝕電流密度達(dá)到最高。在NaCl濃度在1.5%～4.5%之間、pH=8時(shí)的合金腐蝕電流密度較低，這是因?yàn)樵趐H=8時(shí)，隨著NaCl濃度的增加，腐蝕電流密度升高，且產(chǎn)生的Cu2O膜比pH=6時(shí)形成的Cu2O膜厚，膜層越厚，則陰極反應(yīng)的速率越慢，金屬的腐蝕速率也越慢。而在pH=6時(shí)，溶液本身為弱酸性，更容易發(fā)生催化溶解反應(yīng)，加快陰極反應(yīng)速率，不利于合金的保護(hù)。

圖4 NaCl溶液濃度和pH值對(duì)B10合金Icorr-cathodic的影響[28]

3.5 微生物的影響

海洋中微生物種類、粘附程度和表面膜性質(zhì)等對(duì)銅及銅合金的耐腐蝕性能有很大影響[29，30]。

Carvalho等[31]采用在線監(jiān)測(cè)和離線微生物分析方法，研究了B30銅鎳合金和鋁黃銅合金在海水中的腐蝕行為。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，海洋桿菌、交替單胞菌和假單胞菌對(duì)銅合金均產(chǎn)生了腐蝕作用，金屬表面形成的生物膜會(huì)產(chǎn)生污垢，從而使金屬受到腐蝕。微生物分析結(jié)果顯示，3種微生物均可在銅表面菌落化，其中，假單胞菌屬是已知的細(xì)胞外聚合物的生產(chǎn)者，它有助于生物膜的機(jī)械穩(wěn)定性，使生物膜與金屬表面保持穩(wěn)定的粘附[32]，并加速銅及銅合金的腐蝕。

Li等[33]采用開(kāi)路電位、陽(yáng)極極化曲線和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了T2銅在海水微生物中的腐蝕行為。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，浸泡在含微生物的海水中30 h的T2銅表面有少量半透明的桿狀細(xì)菌菌落。對(duì)浸泡60 h時(shí)間內(nèi)的開(kāi)路電位監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，T2銅的自腐蝕電位隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而下降。而在含有微生物的海水條件下，T2銅的自腐蝕電位更負(fù)，這會(huì)導(dǎo)致T2銅表面鈍化膜破裂，加速腐蝕。浸泡30 h后的極化曲線測(cè)試結(jié)果顯示，銅在含微生物溶液中的鈍化區(qū)電流密度大于不含微生物溶液，證明了微生物能夠促進(jìn)銅的腐蝕。阻抗譜分析表明，微生物能降低銅的交流阻抗值、極化電阻和表面電阻，從而加速腐蝕。微生物在銅表面的粘附加速了表面層的溶解，使鈍化膜被松散的生物膜層取代。在含有微生物的海水中，銅的極化電阻值低于不含微生物的海水，表明微生物對(duì)腐蝕有促進(jìn)作用。而微生物的頻繁活動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致銅膜表面的部分溶解和開(kāi)裂，易使表面形成缺陷并增加表面孔隙率。

硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)作為海洋中最常見(jiàn)的菌種，對(duì)銅合金的破壞能力很強(qiáng)。Chen等[34]通過(guò)表面分析和電化學(xué)測(cè)試，研究了SRB對(duì)純銅在海水中腐蝕行為的影響。結(jié)果顯示，厭氧條件下，SRB能在溶液中附著于銅表面形成生物膜，且Cu2S是銅在SRB介質(zhì)中的主要腐蝕產(chǎn)物。在銅表面形成的Cu2S和EPS膜可以降低銅對(duì)SRB的毒性，并促進(jìn)SRB在銅表面的粘附。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，銅在含有SRB溶液中的腐蝕速率呈指數(shù)增長(zhǎng)。與無(wú)菌溶液中的樣品相比，SRB通過(guò)代謝過(guò)程形成了硫化物，加速了銅的腐蝕。

4 銅合金海水腐蝕的防護(hù)措施

為防止或減緩銅和銅合金因海水腐蝕和海生物污損產(chǎn)生的嚴(yán)重破壞，提高銅基零部件的服役性能和使用壽命，減少因腐蝕引起的設(shè)施失效和經(jīng)濟(jì)損失，國(guó)內(nèi)外材料工作者研發(fā)了多種銅合金防腐蝕技術(shù)。目前，電化學(xué)保護(hù)、涂料、表面鍍層、緩蝕劑等技術(shù)已廣泛應(yīng)用于銅合金海水腐蝕的防護(hù)，產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

4.1 電化學(xué)保護(hù)

電化學(xué)保護(hù)分為外加電流法和犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法，是目前防止金屬腐蝕的有效方法，廣泛用于船體外殼和水艙，以及各種海洋設(shè)施的防護(hù)。

王成銘等[35]采用外加電流的陰極保護(hù)法抑制核電站中凝汽器銅合金管板的腐蝕，結(jié)果顯示，將陰極保護(hù)的電位設(shè)置在-0.75～-0.50 V之間，可以有效降低凝汽器中銅合金管板腐蝕速率，延長(zhǎng)凝汽器在核電站海水中的使用壽命。

目前，犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法使用更廣泛，但使用該方法陽(yáng)極材料會(huì)有一定的損耗，需及時(shí)更換陽(yáng)極材料。在眾多陽(yáng)極材料中，鐵陽(yáng)極的資源豐富、價(jià)格低，可以考慮將鐵陽(yáng)極廣泛應(yīng)用于海底管道中。

為了提高船用銅合金海水冷卻設(shè)備的耐腐蝕性及安全性，雷冰等[36]采用極化曲線等方法研究了鐵合金和鋅合金犧牲陽(yáng)極對(duì)銅合金的保護(hù)性。結(jié)果表明，在海水中，鐵合金作為犧牲陽(yáng)極時(shí)，因與銅合金的開(kāi)路電位差值較小，在提供有效的陰極保護(hù)驅(qū)動(dòng)電位的同時(shí)，可使陽(yáng)極材料的溶解速率大大降低。若采用鋅合金作為犧牲陽(yáng)極，由于鋅與銅的電位差較大，則鋅會(huì)加速損耗，使用壽命變短，且陰極表面會(huì)產(chǎn)生鈣質(zhì)膜層，該膜層會(huì)導(dǎo)致銅合金產(chǎn)生局部斑點(diǎn)腐蝕，而鐵作為陽(yáng)極時(shí)，沒(méi)有此現(xiàn)象發(fā)生。由此可見(jiàn)，鐵作為犧牲陽(yáng)極材料，能在海水中對(duì)銅合金起到有效的保護(hù)作用。

王偉[37]進(jìn)一步研究了鐵基犧牲陽(yáng)極對(duì)海水環(huán)境下銅合金管道的腐蝕保護(hù)作用，也認(rèn)為鐵合金比鋅合金更適合作為銅合金管道的陰極保護(hù)材料。銅合金在海水中的最佳保護(hù)電位為-450 mV左右，而鐵合金作為陽(yáng)極材料的開(kāi)路電位約為(-700±25)mV左右，兩者電位差比鋅合金更適合。鐵合金相比于鋅合金的另一優(yōu)點(diǎn)是，它在海水中溶解的鐵離子可以在銅合金表面形成一層含鐵的保護(hù)膜，從而減少陽(yáng)極消耗，延長(zhǎng)陽(yáng)極的使用壽命。

余存燁等[38]研究了純鐵、Fe-9Ni和Fe-6Cr-4Ni這3種不同合金作為犧牲陽(yáng)極時(shí)對(duì)銅陰極的保護(hù)作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表中可見(jiàn)，F(xiàn)e-9Ni陽(yáng)極為最佳犧牲陽(yáng)極，不僅電位穩(wěn)定、鐵銹較少，且作為犧牲陽(yáng)極時(shí)，其本身的腐蝕速率相對(duì)純鐵較低，也使銅基體的腐蝕速率降低。

表3 銅使用不同陽(yáng)極的綜合比較[38]

4.2 涂料

海洋環(huán)境是十分嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，防護(hù)涂料因具有簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)和適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于艦船和海洋工程中的銅及銅合金零部件的防腐和防污。

Románszki等[39]研究聚苯乙烯薄膜作為銅及銅合金防腐的阻隔層時(shí)發(fā)現(xiàn)，浸涂聚苯乙烯薄膜的銅合金(鋁黃銅和銅鎳B30)對(duì)海水中微生物的腐蝕和粘附具有有效的阻擋作用。聚苯乙烯薄膜涂層不僅降低了銅合金的腐蝕速率，還明顯減少了附著在涂層表面的細(xì)菌數(shù)量，提高了銅合金的耐蝕性。

Liu等[40]利用絲束電極(wire beam electrode，WBE)和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，研究了涂覆環(huán)氧涂層的銅鎳合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。WBE實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未涂覆環(huán)氧涂層的電極試樣作為陽(yáng)極，加速了金屬的溶解；而涂覆環(huán)氧涂層的電極試樣作為陰極，基材得到了一定程度的保護(hù)。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果顯示，涂覆環(huán)氧涂層的試樣在電偶腐蝕過(guò)程中存在電化學(xué)不均勻性，陰極電流先增大后保持平穩(wěn)。可以解釋為：氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-使基體發(fā)生鈍化，形成的鈍化膜對(duì)基體表面起到保護(hù)作用。而未涂覆的基體沒(méi)有涂層保護(hù)，大量侵蝕性的Cl-滲透到金屬內(nèi)部，導(dǎo)致試樣基體被腐蝕，則電流先增大后減小。這說(shuō)明環(huán)氧涂層具有良好的阻隔性能，可使銅鎳合金在NaCl溶液中得到很好的保護(hù)，并減少合金表面的損耗。

Bahari等[41]通過(guò)在銅表面涂覆巰基羧酸，并加入納米二氧化硅顆粒，使羧酸和胺基通過(guò)自組裝作用并在銅表面形成殼聚糖涂層。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果顯示，當(dāng)2-巰基苯并噻唑(MBT)和納米二氧化硅引入到聚合物基體中時(shí)，二氧化硅粒子在降低殼聚糖涂層溶脹度的同時(shí)可提高其熱穩(wěn)定性，形成的交聯(lián)殼聚糖保護(hù)膜使基體表面得到保護(hù)，并提高了銅基體的耐蝕性能。

Adhami等[42]在Cu表面涂覆正硅酸乙酯(TEOS)、3-三甲氧基硅基-1-丙硫醇(TPS)和混合TEOS+TPS這3種涂料，利用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)、動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析其在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，混合的TEOS+TPS涂層相比于TEOS和TPS單一涂層，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。AFM表面形貌研究表明，在3.5% NaCl中浸泡120 h后，TEOS單一涂層發(fā)生嚴(yán)重的降解，TPS單一涂層只是覆蓋在Cu涂層表面，并沒(méi)有起到很好的保護(hù)作用，但混合的TEOS+TPS涂層在Cu表面形成了均勻、附著力強(qiáng)的保護(hù)性納米結(jié)構(gòu)涂層。動(dòng)電位極化曲線分析表明，Cu表面涂覆單一TEOS涂層后試樣的腐蝕電位向負(fù)移動(dòng)，證明該涂層不能阻礙陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生。相比之下，單一TPS涂層使腐蝕電流密度降低，說(shuō)明TPS涂層的耐腐蝕性比TEOS的好。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果顯示，與TEOS和TPS單一涂層相比，TEOS+TPS混合涂層電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，證明混合涂層具有最好的防腐性能，且混合涂層的阻隔性能好，顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

4.3 表面鍍層

金屬表面鍍層不僅能避免金屬和腐蝕介質(zhì)直接接觸，還能提高基體表面的耐蝕能力。電沉積、熱噴涂、化學(xué)氣相沉積和激光表面合金化等防護(hù)措施均在金屬防護(hù)技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用。

電沉積技術(shù)設(shè)備便宜，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、易于控制，是一種經(jīng)濟(jì)有效的表面改性技術(shù)。Sarangi等[43]采用電沉積技術(shù)，在純銅基材表面分別制備了Ni-W-Cu鍍層，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)研究其耐蝕性能。結(jié)果表明，在3.5% NaCl溶液中，相比于純銅基材，Ni-W-Cu鍍層合金腐蝕電位向正電位方向移動(dòng)，腐蝕電流密度減小，說(shuō)明鍍層使銅基體的耐腐蝕能力增加。XPS分析顯示，在Ni-W-Cu鍍層表面形成了富含Cu2O的膜，阻擋了涂層與溶液的相互作用，提高了材料的耐蝕性。

熱噴涂技術(shù)的噴涂材料范圍廣泛、涂層厚度可控且工藝靈活，在金屬表面處理中得到廣泛應(yīng)用。馬壯等[44]采用火焰噴涂技術(shù)在純銅表面分別制備了滲鋁層、陶瓷涂層和陶瓷/滲鋁復(fù)合涂層。結(jié)果顯示，在滲鋁層表面，鋁被優(yōu)先腐蝕，即涂層中的鋁對(duì)Cu基體起陽(yáng)極保護(hù)作用；在陶瓷涂層中，陶瓷相和新生的復(fù)合陶瓷相可以阻礙基體與腐蝕液間的接觸，從而提高涂層耐蝕性能；而陶瓷/滲鋁復(fù)合涂層除具有陽(yáng)極保護(hù)作用外，鋁液相還能有效填充陶瓷涂層孔隙，相比于純銅滲鋁層和陶瓷涂層，復(fù)合涂層的耐腐蝕性能有顯著提高，如表4所示。

表4 鍍覆不同鍍層的Cu試樣的平均腐蝕速率[44]

化學(xué)氣相沉積技術(shù)不僅可以在較低溫度下進(jìn)行，膜層成分易控，且形成的膜層覆蓋性優(yōu)良，在金屬表面鍍層中也得到了應(yīng)用。Al-Saadi等[45]采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在鎳銅合金(Monel 400)表面制備了石墨烯涂層，利用掃描電子顯微鏡、電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化技術(shù)研究了Monel 400在含SRB海水環(huán)境中的耐蝕性能。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，石墨烯薄膜均勻覆蓋在Monel 400合金表面，且薄膜幾乎沒(méi)有缺陷。電化學(xué)阻抗譜和動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果均表明，在含SRB海水環(huán)境中，與Monel 400合金基體相比，具有石墨烯涂層的Monel 400合金的耐腐蝕性能得到提高，涂層對(duì)腐蝕物質(zhì)也起到有效的阻擋作用。

Man等[46-48]分別利用鈦粉末和鎢粉末在純銅表面制備了激光合金化涂層，研究了涂層的組織結(jié)構(gòu)、耐磨性和耐蝕性。結(jié)果表明，激光合金化涂層的耐蝕性和耐磨性均高于純銅。在3.5% NaCl溶液中，含Ti和W的激光合金化涂層的腐蝕速率分別比純銅降低約15倍和215倍，耐蝕性的提高歸因于Ti或W的存在形成了更具保護(hù)性的氧化層。另外，由于硬質(zhì)金屬間化合物相和W相的存在，合金化涂層的耐磨性比純銅提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)。賀春林等[49]利用激光熔覆技術(shù)在高錳鋁青銅表面制備了Cu-Ni熔覆層以提高耐蝕性能，制備出的熔覆層組織致密且細(xì)小，孔隙率低，無(wú)裂紋。在模擬海水中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相比于基體，熔覆層的腐蝕電位升高，腐蝕電流密度比基體小；阻抗值明顯高于基體，這表明熔覆層的耐海水腐蝕能力更強(qiáng)。

4.4 緩蝕劑

緩蝕劑具有使用范圍廣、少量高效、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此，在腐蝕環(huán)境中，添加適宜的緩蝕劑是減緩材料腐蝕的最有效措施之一[50]。

Younes等[51]用電位極化技術(shù)研究了4-苯基縮氨基硫脲(PTSC)、水楊醛縮氨基硫脲(STSC)、5-巰基-1-甲基四唑(MMT)、5-(3-吡啶基)-1H-四唑(PYTA)、5-苯基-1-四唑(PTA)和5-氨基四唑(ATA)這6種緩蝕劑對(duì)純銅的緩蝕性能。結(jié)果表明，四唑衍生物類的緩蝕效率(>90%)高于氨基硫脲類衍生物(<80%)。四唑衍生物類緩蝕劑在銅表面的化學(xué)吸附性較好，形成了Cu(I)四唑絡(luò)合物保護(hù)膜，具有較高的緩蝕效率，改善了銅合金的耐蝕性。而氨基硫脲類緩蝕劑衍生物中含有硫化物，與銅反應(yīng)后在溶液中難以溶解，且不易與銅形成具有緩蝕性的復(fù)合物，因而緩蝕效率較差。

Huang等[52]研究了苯并咪唑(BI)、2-巰基苯并咪唑(MBI)和苯并三氮唑(BTA)在3.5% NaCl溶液中對(duì)銅偶聯(lián)銀電偶腐蝕的緩蝕性能，闡述了緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，苯并咪唑分子中N原子和巰基的引入增強(qiáng)了緩蝕劑在銅表面的物理吸附和化學(xué)吸附，提高了緩蝕效率，從而對(duì)銅偶聯(lián)銀電偶起到保護(hù)作用。在MBI作用下，S原子和Ag+更容易形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，導(dǎo)致MBI比BI具有更高的緩蝕效率。而B(niǎo)TA的N原子易質(zhì)子化，且電子云密度集中，因此BTA比MBI的緩蝕效率更高。

緩蝕劑種類較多，目前常用的緩蝕劑如鉻酸鹽、亞硝酸鹽和芳香族雜環(huán)化合物都對(duì)環(huán)境有害。因此，國(guó)內(nèi)外極為重視開(kāi)發(fā)無(wú)毒或低毒、水溶性好的綠色緩蝕劑來(lái)替代傳統(tǒng)緩蝕劑。El-Hafez等[53]報(bào)道，半胱氨酸、n-乙酰半胱氨酸和蛋氨酸可作為Cu-10Al-5Ni合金在3.5% NaCl溶液中的高效、環(huán)保型緩蝕劑。氨基酸的存在，尤其是半胱氨酸的存在，使合金的穩(wěn)態(tài)電位負(fù)移，降低了合金腐蝕的陰極電流密度。這種緩蝕作用是由于氨基酸分子通過(guò)硫原子和/或氮原子吸附在合金表面的活性腐蝕中心，形成了合金腐蝕的阻斷屏障。Ma等[54]以低價(jià)、無(wú)毒和水溶性好的葡萄糖為原料，經(jīng)胺化和親核加成反應(yīng)合成了一種新的環(huán)保型緩蝕劑，二硫代氨基甲酸酯改性葡萄糖(DTCG)。在3% NaCl溶液中，DTCG能牢固吸附在銅表面，同時(shí)抑制銅電極的陽(yáng)極氧化和陰極還原過(guò)程，最大緩蝕效率可達(dá)96%以上。

Elsaoud等[55]通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)方法，研究過(guò)期的Megavit鋅藥(MZ)在2 mol/L硝酸中對(duì)銅合金(C10100)的緩蝕作用。結(jié)果顯示，MZ分子可以吸附在銅合金表面，且隨著MZ濃度(1×10-4～4×10-4)增加，對(duì)銅合金的保護(hù)效率也增加。極化曲線顯示，加入該藥物，陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)變慢，且腐蝕電流密度明顯降低，表明該藥物的加入延緩了銅合金的腐蝕。交流阻抗譜研究表明，該藥物通過(guò)吸附在金屬/電解質(zhì)界面上提高了銅合金的極化電阻。該研究表明，含鋅過(guò)期藥物可用作銅合金的緩蝕劑，同時(shí)還可以避免普通方法處理過(guò)期藥物時(shí)引起的環(huán)境污染問(wèn)題。

5 結(jié) 語(yǔ)

銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐蝕和防海生物污損性能，良好的力學(xué)和加工性能，廣泛應(yīng)用于船舶、海洋工程等領(lǐng)域。隨著海洋工程和科技的高速發(fā)展，銅及其合金的腐蝕及防護(hù)技術(shù)研究一直備受?chē)?guó)內(nèi)外材料研發(fā)人員的關(guān)注。采用實(shí)海暴露、實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)等方法對(duì)銅合金的海水腐蝕性能開(kāi)展了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)銅材類型、海域、海水流速、pH值以及海生物等多種因素均可對(duì)銅合金的海水腐蝕行為和腐蝕機(jī)制產(chǎn)生影響。為防止銅及銅合金材料的海水腐蝕，電化學(xué)保護(hù)、涂料、表面鍍層、緩蝕劑等防腐技術(shù)已在實(shí)際中得到應(yīng)用，有效改善了銅合金零部件的使用性能和使用壽命。作者認(rèn)為，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)如下幾個(gè)方向的研究：

(1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，開(kāi)展海洋環(huán)境因素如鹽度、溫度、溶解氧、流速、含沙量、海生物等對(duì)銅合金的腐蝕動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律研究，理清銅合金的海洋腐蝕機(jī)制；

(2)采用原位監(jiān)測(cè)和離線分析技術(shù)，研究銅合金與實(shí)海腐蝕產(chǎn)物層和污損生物膜的動(dòng)態(tài)、復(fù)合界面結(jié)構(gòu)，闡明合金成分-防腐-防污間的相關(guān)性；

(3)針對(duì)海洋服役環(huán)境，研發(fā)銅合金新型防護(hù)涂層技術(shù)，尤其是研發(fā)激光表面改性涂層、可見(jiàn)光響應(yīng)的耐蝕防污涂層和仿生防護(hù)涂層等高性能、環(huán)境友好型涂層技術(shù)。