離子液體摻雜左旋聚乳酸薄膜的制備及壓電性能研究

朱惠煜，楊 建，何梓峰，劉一頡，陳偉權，李沭浩，常 雨，Ivan S.Babichuk

（五邑大學智能制造學部，廣東 江門 529020）

0 引言

壓電效應自從19 世紀被法國物理學家皮埃爾·居里和雅克·居里兄弟發現后，壓電材料就受到了科學家的廣泛關注與研究[1]。傳統無機壓電材料的壓電系數較高，產生的電荷信號采集方便，能夠有效地將機械能轉化為電能[2]。但無機壓電材料質地較硬，聲阻抗高[3]，加工溫度高、加工成本較高、熱釋電性[4]以及毒性大危害環境和人體健康[5-6]等特點，限制了其應用范圍。隨著人工智能、元宇宙、生物識別等技術的飛速發展，傳統無機壓電材料已然無法滿足實際的應用需求，因此具有壓電性的無鉛生物基聚合物引起研究人員濃厚的興趣并寄予厚望。壓電聚合物具有良好的柔韌性，易于加工和機械強度較高[7-8]等優點，是制備高靈敏度傳感器和柔性電子器件的熱點材料。目前研究和應用較多的壓電聚合物是聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乳酸（PLA）。相對于傳統無機壓電材料，PVDF 具有良好的機械柔韌性、易于成型、化學性質穩定和生物兼容[9-10]等優點。但PVDF 在獲得壓電性能前必須極化[11]，且去極化溫度低[12]，具有熱電性，在使用中無法區分傳感器信號是來自溫度變化還施加力的變化，不利于電信號的精準采集[13-14]。同時PVDF 還有不可再生、不可生物降解及其在生產和廢棄處理過程中會產生有毒氣體[15]等缺點。聚乳酸（PLA）因其原料乳酸可以通過可再生資源發酵高效生產，是一種很有發展前景的綠色材料[16]。PLA 有兩種光學異構體（聚左旋乳酸PLLA 和聚右旋乳酸PDLA），不同的左旋和右旋的螺旋結構分別具有不同的壓電常數[17]。純凈的PDLA 很難獲得，其應用價值小[18]；而半晶態聚合物PLLA 具有透明、柔軟、力學強度高、易加工成型、無需極化、受溫度影響較小、綠色來源、可再生、可降解、生物兼容以及具有一定壓電性能[13]等優點，是柔性電子、虛擬現實、人機交互和健康監測領域的熱點材料。離子液體（IL）具有的低熔點、高化學和熱穩定性、寬的電化學窗口和良好的導電性等特點[19-20]。

聚乳酸壓電性的產生與其結晶度和分子鏈的取向度有關[21]，主要應用在傳感器、微電機和發電機等領域。Tajitsu Y[22]等利用壓電聚乳酸（PLLA）纖維編織出一種可以綁成各種裝飾結的柔性壓電傳感器，通過獲取運動導致壓電PLLA 編織線的位移而產生的電信號，檢測配戴者日常生活中的脈搏、吞咽和咳嗽等動作。Yoshir Y[23]將改善壓電性的PLLA 薄膜卷成細長卷制備出一種超輕型微電機，利用端面產生的表面波驅動小球轉動。Gong等[24]發明了可以輸出高電壓的非旋光性PLA 駐極體的摩擦電納米發電機和可以輸出相對大電流的雙層PLA 壓電納米發電機，用于電子皮膚設備的供能。

本文主要研究不同質量比的離子液體摻雜和不同退火處理時長對PLLA薄膜壓電特性的影響。通過X射線衍射（XRD）和拉曼光譜對在各種處理條件下獲得的左旋聚乳酸薄膜進行光學表征，并利用力學測試儀、電荷放大器和NI數據采集卡等設備來探究左旋聚乳酸薄膜的壓電特性。

1 實驗部分

離子液體增強型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的制備。稱取少量離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，419.36（分子質量），99%，上海成捷）按一定質量比（0%、0.25%、1%、4%） 與PLLA 粉末（分子質量為260 000，多分散指數小于或等于1，適馬-奧爾德里奇公司，美國）共混溶解于二氯甲烷溶液中，并在室溫下充分攪拌6 h，制備成30 mg/mL 濃度的PLLA/IL 共混溶液。然后將PLLA/ILs 共混溶液均勻地澆鑄在4組干凈的載玻片上，并在室溫下干燥24 h，以獲得PLLA/Ils 薄膜。最后將PLLA/ILs 薄膜在烘箱（Binder ED 56，德國）140 ℃下分別退火0、2、4 和8 h，最后放入電子濕度控制柜（美國斯瑞HC-70）中保存。

離子液體增強型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的光學表征。室溫下用XRD 和拉曼光譜進行了結構表征。使用PANalytical X’pert Pro MPD 衍射儀進行XRD，該衍射儀具有Cu-Kα 輻射（λ=1.540 56）。共焦Gora-光光譜儀（中國上海）被用于通過Nd:YAG DPSS 激光器以532 nm激發的反向散射配置中的拉曼光譜。激光照射的功率密度不超過約106 W/cm2，以避免測量過程中膜結構的變化，在幾個點記錄光譜以證明薄膜的均勻性。

離子液體增強型左旋聚乳酸（PLLA）薄膜的壓電性能測試。為了在PLLA/IL 薄膜表面獲得標準圖案化的金電極，在PLLA/IL 復合薄膜蓋上掩模版，通過離子濺射儀JYSC-2000（廣州晶瑩科學儀器有限公司，中國）在其上下表面濺射出1cm×1cm金電極，然后使用導電斑馬紙引出電極并將其橋接到柔性印刷電路板，最后使用聚酰亞胺（PI）膠帶對其進行封裝并得到左旋聚乳酸壓電傳感器。將左旋聚乳酸傳感器固定在力學測試儀的沖擊平臺上，通過力學測試儀對傳感器施加沖擊頻率10 Hz，負載1 N的沖擊力，壓頭直徑為10 mm，使用電荷放大器和NI數據采集卡對傳感器信號放大并收集，探究離子液體的摻雜和不同退火時長對左旋聚乳酸薄膜壓電性能的影響。

2 結果與討論

使用XRD 分析左旋聚乳酸基薄膜的晶體結構（圖1）。位于2θ=16.6°±0.05°和2θ=19.05°±0.05°的衍射峰分別表明PLLA 晶體結構在（200/110）和（203/111）面取向，其它衍射峰也對應于根據ICDD 00-064-1623數據庫屬于正交晶系的PLLA 結構。由圖1可知，在沒有摻雜離子液體的條件下，退火處理過的PLLA 薄膜XRD 衍射圖出現明顯的晶體衍射峰。在沒有進行退火處理的條件下，當離子摻雜濃度達到4%時，PLLA/IL復合薄膜的XRD衍射圖也出現明顯的晶體衍射峰。因此摻雜離子液體和進行退火處理都可以提高PLLA 薄膜的結晶度。通過MDIJade 軟件對PLLA 薄膜的XRD 數據進行了處理，在質量分數4%的離子液體摻雜時，退火時長2 h 的樣品結晶度最高（63.36%），隨著退火時間增加到8 h，樣品的結晶度反而有所下降。相對應地，退火時長2 h的左旋聚乳酸薄膜的結晶尺寸最大，并隨著退火時間增加到8 h，左旋聚乳酸薄膜的結晶尺寸反而下降。

圖1 XRD衍射光譜

圖2所示的觀察到的拉曼振動可以根據PLLA 頻率特性進行識別。由左旋聚乳酸基薄膜的光譜可知，在873±2 cm-1處有一條強拉曼峰，該峰與ν（C-COO）拉伸有關。該峰的拉曼位移與左旋聚乳酸基薄膜的離子液體摻雜和退火處理時間基本無關。而ν（C=O） 對應峰的拉曼位移則對左旋聚乳酸基薄膜的壓電性能有著較大地影響。隨著ν（C=O） 對應峰的拉曼位移的左移，左旋聚乳酸基薄膜的壓電性能越好，與圖3 壓電性能的測試結果高度相似。通過對比，質量分數4%離子液體摻雜且退火時長2 h 的PLLA/IL 復合薄膜的拉曼光譜中ν（C=O）對應峰的拉曼位移最為靠左（1 765.095 36 cm-1），因此4%離子液體摻雜且退火時長2 h 的左旋聚乳酸薄膜的壓電性能最好。

圖2 Raman光譜圖

圖3 左旋聚乳酸壓電薄膜的電壓響應信號

圖3 為恒定沖擊頻率10 Hz 以及恒定負載1 N 的沖擊測試下，左旋聚乳酸壓電薄膜的電壓響應信號。并由圖可知，增加離子液體的摻雜濃度和退火時間均可以提高左旋聚乳酸薄膜的壓電性能。

在沒有退火處理的條件下，隨著離子液體摻雜濃度的增加，PLLA/IL 復合薄膜的壓電性能也會隨著提高，其中4%離子液體摻雜的PLLA/IL 復合薄膜所制成的壓電傳感器的電壓響應信號比純PLLA 薄膜壓電傳感器的電壓響應信號大285.7%。對于空白組和0.25%離子液體摻雜的實驗組來說，隨著退火時長的增加，PLLA/IL 復合薄膜的壓電性能也會隨之增加。對于1%和4%離子液體摻雜的實驗組來說，隨著退火時長增加，PLLA/IL 復合薄膜的壓電性能反而有所下降，因此合理的離子液體摻雜和退火時間才有助于左旋聚乳酸薄膜壓電性能的提升。通過圖3 測試結果表明，在10 Hz 沖擊頻率、1 N 沖擊力下，0.25%離子液體摻雜且退火時長8 h 的PLLA 薄膜、1%離子液體摻雜且退火時長4 h 的PLLA 薄膜和4%離子液體摻雜且退火時長2 h 的PLLA 薄膜制成壓電傳感器的電壓響應信號均能達到峰值0.64 V 左右，是空白組中退火8 h 的純PLLA 薄膜制成的壓電傳感器電壓響應信號峰值的兩倍。然而相對于通過增加退火時長來提升左旋聚乳酸薄膜的壓電性能，采用少量離子液體摻雜和縮短退火時間來提高左旋聚乳酸薄膜的壓電性能不僅可以大大增強其壓電性能，還能大幅度降低加工時間和加工成本。因此4%離子液體摻雜且退火時長2 h 的PLLA 薄膜無疑是柔性電子技術材料領域較優的選擇，并且會大大促進左旋聚乳酸材料在柔性電子技術領域的應用。

3 結束語

本文為了解決左旋聚乳酸壓電性能較差的問題，創新性地提出一種往左旋聚乳酸摻雜離子液體的方法，并結合退火后處理技術來提升左旋聚乳酸薄膜的壓電性能。通過結合XRD 衍射、拉曼光譜以及壓電性能測試技術深入探究了離子液體和不同退火處理時長對左旋聚乳酸薄膜的壓電性能的影響，最終確定了左旋聚乳酸薄膜的最佳離子液體摻雜質量比以及合理的退火時間。通過往左旋聚乳酸中摻雜4%離子液體和140 ℃溫度下2 h 的退火處理，不僅能夠獲得高壓電性能左旋聚乳酸基薄膜，還大幅度降低加工時間和加工成本，促進了左旋聚乳酸基材料在柔性電子技術領域的應用。