電子廢棄物協同冶煉煙塵中溴鹽回收工藝研究

段振興

（江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西 豐城 331100）

溴是一種非常重要的化工原料，在國民經濟和科技發展的諸多領域均有著廣泛的應用，例如醫藥、染料、成像、農藥、阻燃劑、鉆井助劑等領域[1，2]，目前，國內外提溴原料主要來自天然鹵水、制鹽產生的苦鹵以及海水淡化產生的濃海水[3]。

在信息化快速更迭的時代，我國作為電子產品生產及消費大國[4]，電路板及外殼都含溴阻燃劑[5]。電子廢料中的溴阻燃劑在火法處理過程中，溴素會遷移到冶煉煙塵中[6]，利用合適的方法對冶煉煙塵中的溴進行回收，可提高二次資源的綜合利用率以及資源的回收利用價值?；鸱ㄏ到y運行中，主要原料為電子廢棄物、含銅渣料等，煙塵發生率為3%～5%。冶煉爐中，煙塵的發生機理有兩方面：一是隨煙氣流攜帶出爐的“機械塵”；二是廢舊電路版含有溴代阻燃劑，在冶煉高溫下，爐料中溴、氯、硫等元素，會與銅、鉛、鋅、錫、銀和金等元素化合，以鹵化物或硫化物形態揮發進入氣相，在煙氣處理系統中冷凝或進一步反應形成煙塵。這類煙塵統稱為“化學塵”。

積存的煙塵主要從煙氣處理系統布袋收塵器產出，以化學塵為主，這類煙塵不宜直接返回熔煉爐處理，其原因在于，其中鹵族和硫元素會二次揮發，重新形成“化學煙塵”，將導致熔煉爐冶煉效率降低，煙塵率進一步提高，收塵系統負荷增大。冶煉煙塵既是一種危險固廢，同時又是寶貴的金屬資源。目前，針對電子廢棄物協同冶煉煙塵資源化的報道很少，亟需開發電子廢棄物協同冶煉煙塵高效清潔處理技術。

根據電子廢棄物協同冶煉煙塵的特性，文章提出了“堿浸—除氟—蒸發—噴霧干燥”提取工藝。以一種成分相同的煙塵為研究對象，考察了苛性堿量加入量、溫度、浸出時間對溴與有價金屬分離的影響，分析了浸出液、浸出渣和結晶鹽的組成特性。工藝可有效分離電子廢棄物協同冶煉煙塵中的鹵素元素及有價金屬，最終生成具備外售價值的溴鹽。

1 實驗

1.1 試驗原料

煙塵為某固廢處置公司提供的電子廢棄物協同冶煉過程產生的煙塵，煙塵取自收塵布袋，其主要組成如表1 所示。煙塵中主要金屬為銅、鋅、錫、鉛，并且含有較多的溴。試驗所用苛性堿均為工業品，水為自來水。

表1 煙塵XRF 半定量分析結果 %

1.2 試驗設備

試驗設備包括帶機械攪拌及加熱（含自動溫控）浸出反應槽、壓濾系統、除氟預處理系統、蒸發系統、噴霧干燥系統等。

1.3 試驗方法

按試驗條件配制溶液，加入煙塵等被浸物料，攪拌加熱至預定溫度后，開啟空壓機通入空氣，開始浸出計時。浸出達到預定時間后，停止加熱、通氣。待料漿溫度稍微降低后，打開搪瓷釜下部放料閥，經壓濾機進行固液分離。因堿浸液含有一定量的氟，需對堿浸液進行除氟預處理，經處理達標后再進行分步結晶，否則會影響蒸發鹽的屬性[7]。產出的蒸發鹽浸出毒性氟離子含量在上限內，則屬性為一般固廢；反之超出上限，則為危險固廢，需交由有資質的企業處理。

研究提出的“堿浸—除氟—蒸發—噴霧干燥”綜合回收工藝流程圖如圖1 所示。通過向煙塵中添加苛性堿溶液，將煙塵中的金屬轉化為金屬氫氧化物沉淀，溴化物、氯化物、硫酸根化合物與苛性鈉反應分別生成溴化鈉、氯化鈉、硫酸鈉并以離子態的形式存在于溶液中。煙塵浸出液經壓濾，實現了鹵素與有價金屬的分離，鹵素主要進入到壓濾液中，再經過除氟預處理、蒸發濃縮、噴霧干燥，即可得到較高品位的溴鹽。對濾渣進行回爐熔煉，即可對有價金屬回收利用。文章重點介紹堿浸脫溴和溴鹽蒸發制備回收工藝情況。

圖1 溴鹽綜合回收工藝流程

溴的浸出率計算公式：

式中：RBr為溴浸出率；m1和m2分別為煙灰與浸出渣的質量；w1和w2分別為煙灰與浸出渣中溴的含量。

1.4 低堿浸出脫溴試驗結果

低堿浸出脫溴是煙塵濕法處理的核心工序。共進行了11 次試驗，除第一次加入煙塵為80 kg 外，其余試驗加入煙塵量均為100 kg。通過11 次試驗，粗略考察了溫度、苛性堿量（kg/100 kg 煙塵）、浸出時間等因素對浸出的影響。試驗條件及結果分別列于表2、表3、表4。限于試驗條件，現場樣液固分離及洗滌均很不徹底，因此，表4 中所列現場樣XRF 分析結果，僅具有參考價值?，F場樣及依據試驗室洗滌樣品分析結果，以及表5 的浸出液成分分析數據，簡要討論溫度、苛性堿量、浸出時間等對浸出的影響。

表2 低堿浸脫溴試驗條件

表3 低堿浸出試驗結果匯總

表4 低堿浸出液成分 mg/L

表5 溫度對浸出的影響

1.4.1 溫度對浸出的影響

表5 所示為序號9、10 和11 次試驗的條件及結果。在這3 個試驗中，除溫度外，其余條件均保持一致。由表6 可見，考慮到試驗存在一定誤差，可以認為溫度對浸出無顯著影響。在浸出溫度在40～60 ℃的范圍內，所得浸出渣成分及渣率均基本一致。此外，由表5 可以看出，在本組試驗中，鉛、鋅、錫等元素均基本未被浸出，說明對于本次試驗的煙塵，試驗采用的苛性堿用量（20.5 kg 苛性堿/100 kg 煙塵）基本適宜。

表6 苛性堿用量影響試驗結果

1.4.2 苛性堿量對浸出的影響

浸出過程的主反應為：

從試驗中pH 值變化來看，反應（2）速度很快，加完料后pH 值基本上已達到終點，此后變化很??；反應（3）在高溫和通空氣時間較長的情況下，反應較完全，此時浸出渣由灰黃色變為黑色，且其沉降性能較好。低堿浸出脫溴中，應使煙灰中溴、氯、氟、鈉、鉀等高溫下易揮發元素，盡可能浸出，而鉛、鋅和錫不被浸出，保留于浸出渣中，這樣有利于后續浸出液中溴化鈉的回收。

由表6 可見，苛性堿用量在20 kg/100 kg 煙塵時較為適宜，此時，浸出渣率在60%左右，而鉛、鋅和錫基本未被浸出。這樣既可達到較高的溴浸出率，又有利于后續浸出液中溴化鈉的回收。

1.4.3 時間對浸出的影響

表7、表8 所示為浸出時間對浸出渣和浸出液影響試驗結果。由表7 可見，浸出時間從2 h 延長至4 h，對浸出渣成分和渣率幾乎無影響。在試驗中，通過pH值測定浸出主反應速度很快，大致在0.5 h 內就可完成。從表8 可知，延長浸出時間，會導致鉛、鋅、錫等元素浸出率稍有提高。

表7 浸出時間對浸出渣的影響試驗結果

表8 浸出時間對浸出液的影響試驗結果

1.5 結晶方法對溴鹽品位的影響

對序號8 煙塵的浸出液采用鈣鹽沉淀法進行除氟預處理，經預處理合格后（F-≤40 mg/L；Ca2+≤100 mg/L）分別進行單步和分步的結晶試驗。

1.5.1 單步結晶

將預處理合格后的浸出液進入蒸發系統進行蒸發結晶，液溫控制85～90 ℃，固液比達到1∶1 后進行固液分離，得到的結晶鹽化學組成如表9 所示，溴鹽含量僅為1.78%。

表9 結晶鹽成分表

1.5.2 分步結晶法

分步結晶使用的原料為蒸發系統的母液，再進行以下兩個試驗：蒸發系統再結晶和噴霧干燥系統干燥，得到溴鹽含量分別為14.8%和54.4%。

2 結論

2.1 浸出反應受溫度和時間影響較小。

2.2 苛性堿過量，浸出中會導致鉛、鋅和錫的浸出，污染浸出液，增大溴化鈉回收等浸出液后處理過程的難度。

2.3 低堿浸出脫溴是可行的。低堿浸出脫溴最佳工藝條件為：溫度40 ℃、苛性堿用量20 kg/100 kg 煙塵（針對此次試驗煙塵）、液固比（L/S）3.0、浸出時間2 h、浸出料漿中通入空氣。在此條件下，浸出渣率為60.0%左右，溴的浸出率大于85%；煙塵中溴、氯、硫酸根、鈉和鉀得到較為完全的浸出，而銅、鉛、鋅和錫基本不會被浸出；所得浸出液中溴化鈉濃度在70 g/L 左右。

2.4 堿浸煙塵經壓濾機后濾液的主要成分為硫酸鈉、氯化鈉和溴化鈉的混合溶液，由于氯化鈉的溶解度受溫度影響不大，而硫酸鈉和溴化鈉的溶解度受溫度影響大的特點，Na2SO4在升溫至40 ℃后溶解度曲線開始下降出現過飽和，先行析出。其中NaBr 的溶解度最大，在蒸發系統濃縮過程中，溴素主要存在母液中，未以結晶鹽的形式析出，試驗表明即便母液再進入蒸發系統中結晶，當在補充新物料的同時母液又被稀釋，很難得到高品位的溴鹽，為此將蒸發母液進行噴霧干燥，采用分步濃縮后再進行噴霧干燥結晶的方法才能得到具備外售價值溴鹽，實現了資源化處理的目的，目前市場上品位為50%的溴鹽約10 000 元/t。