磁性g-C3N4 /CoFe2O4 光催化劑的制備及其性能研究

羅 杰,常 薇,張 立,雷 超,李云鋒,劉 斌

世界經濟的高速發展和工業化應用范圍的拓寬帶來了一系列的環境問題,例如工業廢水、農業廢水和生活廢水等都是目前急需解決的問題[1,2]。而工業廢水中的印染廢水因其難降解物質多、成分復雜、色度大和有毒等特點[3,4]難以進行降解處理。其中應用較多的堿性陽離子染料羅丹明B(RhB),其具有毒性、致癌性、難生物降解性,存在于水體中會對人體健康和水生環境都會造成嚴重影響[5]。因此,找到一種安全、高效、綠色、低成本,可重復利用的有機染料去除方法十分重要。

光催化降解技術作為一種新興的高級氧化技術,能夠將有機污染物完全礦化為CO2和H2O,因其獨特的清潔工藝和解決水體污染的潛在價值,被認為是降解污染物最經濟有效的方式[6]。 類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型非金屬光催化材料,與傳統的TiO2光催化劑相比,擁有更寬的吸收光譜范圍。 其禁帶寬度為2.7 eV,具有可見光響應,穩定性好、無毒、制備簡單方便等優點[7-9]。 但由于其對可見光的吸收不強(＜470 nm),光生電子-空穴的快速復合減弱了其光催化性能[10],這些限制了g-C3N4材料的實際應用。 經過大量研究表明,通過對g-C3N4進行摻雜改性能夠增強其可見光的吸收強度,有效提升光催化活性[11-15]。

鈷鐵氧體(CoFe2O4)在半導體光催化領域得到了廣泛的關注。 CoFe2O4是一種鐵基半導體氧化物,具有高化學穩定性、低毒性、高矯頑力、中等磁化強度等特性[16,17],相比其它半導體光催化劑具有更可調的磁性和更高的吸收能力等優點[18,19]。 通過將CoFe2O4與g-C3N4復合,可以拓寬催化劑的可見光響應范圍,提高電荷分離效率[20,21],然而其光催化降解有機污染物過程仍需要外界提供電子受體以此來產生更多參與降解反應的活性基團。 因而制備具有優異光催化活性的磁性光催化材料仍需更多的探索[22]。

本研究采用超聲低溫煅燒的方法制備具有特定結構的磁性g-C3N4/CoFe2O4復合納米光催化材料,探究其對RhB 的光催化降解性能并對其使用穩定性和光催化降解機理進行了探討。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:尿素(CH4N2O),羅丹明B(RhB,C28H31ClN2O3),十六烷基三甲基溴化銨[CTAB(C19H42BrN)],硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O],硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O],氫氧化鈉(NaOH),無水乙醇 (C2H6O),以上試劑均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司生產。

主要儀器:XPA-7 型光化學反應儀(南京胥江機電廠)、紫外-可見分光光度計 (UV-2450,日本島津有限公司)、X 射線衍射儀 (XRD,Dmax-Rapid II,日本理學)、紅外光譜儀(FT-IR,Lambda 950,珀金埃爾默儀器有限公司)和場發射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM 6700F,FEI 公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 g-C3N4 的制備

稱取5 g 尿素置于30 mL 坩堝中放入馬弗爐,以5 ℃·min-1加熱至550 ℃,保溫4 h,自然冷卻后研磨得到淡黃色輕質粉末固體g-C3N4。

1.2.2 磁性CoFe2O4 的制備

配制70 mL Co 與Fe 物質的量之比為1 ∶2 的鹽溶液置于三口燒瓶中,待其完全溶解后置于恒溫水浴鍋中,加入1.093 g CTAB 攪拌24 h 形成透明黏稠液體,然后將氫氧化鈉溶液緩慢逐滴加入該溶液中,控制溶液pH 值約為12,升溫至90 ℃反應1.5 h得到黑褐色沉淀,用乙醇和水洗滌多次后烘干研磨得到黑褐色粉末,之后在馬弗爐中以5 ℃·min-1加熱至500 ℃煅燒3 h,即得到CoFe2O4軟磁材料。

1.2.3 g-C3N4/CoFe2O4 復合光催化劑制備

分別稱取0.1、0.3 和0.5 g 制備好的g-C3N4和0.1 g 的CoFe2O4置于15 mL 乙醇中超聲2 h,烘干后以5 ℃·min-1加熱至350 ℃煅燒2 h,所得樣品分別記為CNCF-1、CNCF-3、CNCF-5。

1.3 光催化降解實驗

將所制備的樣品稱取30 mg 分別加入到30 mL(10 mg·L-1)RhB 溶液中,暗室攪拌吸附30 min,達到吸附-脫附平衡,用XPA-7 型光化學反應儀在500 W 氙燈下進行光催化反應,每間隔20 min 取樣1 次,在550 nm 處測其吸光度,RhB 溶液濃度變化以C/C0表示,C0為初始溶液濃度,C表示光催化降解后溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 所示為制備樣品的XRD 圖譜。

圖1 制備樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the prepared samples

由圖1 可以看出g-C3N4在2θ=27.3°(002)處有1 個主衍射峰,對應于晶面間石墨的堆積(JCPDS 87-1526); CoFe2O4樣品在 2θ= 30.08°、35.44°、43.06°、56.97°、62.58°和74.01°處出現的衍射峰來自于其220、311、400、511、440 和533 晶面的衍射(JCPDS 22-1086)[23]。 g-C3N4/CoFe2O4復合材料中均可觀察到g-C3N4和CoFe2O4的衍射峰,且隨著g-C3N4含量的增大,g-C3N4對應的峰強度逐漸增大而CoFe2O4所對應的峰強度逐漸減小,復合材料中沒有檢測到其它特征峰,說明沒有其它雜質的摻入。

2.2 SEM 分析

圖2 所示為制備樣品的SEM 照片,照片顯示CoFe2O4呈現表面光滑的細小顆粒狀納米結構,因具有磁性而呈現團聚狀態[圖2(a)]。 g-C3N4呈現為大小不一的多孔層狀[圖2(b)]。 圖2(c)、圖2(d) 和圖2 (e) 分別為不同復合比例 g-C3N4/CoFe2O4材料的 SEM 圖, 可知復合物中隨著CoFe2O4含量的減少,顯然層狀多孔結構表面的細小顆粒狀物質也逐漸減少,說明復合物之間形成了一種特定結構,并且團聚現象也得以改善。

圖2 制備樣品的SEM 圖Fig.2 SEM image of the prepared samples

2.3 FT-IR 分析

圖3 所示為制備樣品的傅里葉紅外光譜圖。 從圖中可觀察到800 cm-1區域的弱吸收峰屬于碳氮雜環的彎曲振動,810 cm-1是三嗪結構的彎曲振動特征峰,1 200 ～1 600 cm-1區域的幾個吸收峰對應C—N 雜環的伸縮振動的吸收C—N(—C—)或者C—NH—C[24],以上屬于g-C3N4特征吸收峰;在581 cm-1附近的吸收主要由CoFe2O4中的Fe—O 振動伸縮偏移所引起[25],說明復合材料被成功制備。

圖3 制備樣品的FT-IR 圖Fig.3 FT-IR diagram of the prepared sample

2.4 UV-vis 漫反射光譜分析

g-C3N4/CoFe2O4光催化劑的UV-vis DRS 吸收光譜如圖4 所示。

圖4 (a) 制備樣品的 UV-vis DRS 譜圖;(b)帶隙圖Fig.4 (a) UV-vis DRS spectra of prepared samples;(b) band-gap energy

圖4(a)顯示了所有光催化劑的紫外可見漫反射光譜,結果表明:與純g-C3N4相比,復合材料在可見光區域吸收均顯著增強,可能由于復合光催化劑帶隙之間發生躍遷,形成異質結構,這有助于提升復合材料的可見光響應能力從而提升其光催化性能。 分別以(Ahv)2和(Ahv)1/2為縱坐標,以能帶寬度為橫坐標作圖[圖4(b)],通過做切線與橫坐標相交,交點即為禁帶寬度Eg,可以得到樣品CoFe2O4和g-C3N4禁帶寬度分別為1.50 和2.63 eV,復合光催化劑禁帶寬度在1.50 ～2.63 eV 之間。

2.5 光催化性能評價

制備樣品光催化降解RhB 效果如圖5 所示。

圖5 (a) 光催化劑對RhB 的降解性能圖;(b) 一級動力學曲線圖;(c) CNCF-3 不同時間點降解RhB 的吸收光譜圖Fig.5 (a) Photocatalyst degradation performance diagram of RhB;(b) first order kinetic curve;(c) CNCF-3 absorption spectra of degradation of RhB at different time points

圖5(a)為制備樣品的光催化降解圖,可以看出在光照120 min 后,不加光催化劑的空白樣溶液,RhB 的降解率幾乎沒有變化;加入制備樣品后,復合光催化劑對RhB 的降解效果均優于單一g-C3N4和CoFe2O4光催化劑,100 min 降解率均能達到99%以上,其中CNCF-3 的光催化降解性能最好。 通過ln(C0/C)=kt線性擬合得到RhB 降解過程的一級動力學曲線,其中CNCF-3 為光催化劑時降解速率常數最大為0.045 2 min-1[圖5(b)]。 圖5(c)為CNCF-3 做光催化劑時不同光照時間RhB 溶液的吸收曲線圖,圖5(c)中照片為不同時間相對應的RhB溶液。 可以看出,經過100 min 光照后,RhB 溶液在可見光區的吸收幾乎為0,相對應的溶液顏色消失,說明其中的RhB 基本降解完全。

2.6 催化劑穩定性評價

為了解所制備材料的實際應用可能性,進行了材料的重復使用性及磁分離效果實驗,結果如圖6所示。

圖6 (a) 光催化劑5 次循環實驗結果圖;(b) 磁分離效果圖Fig.6 (a) Experimental results of 5 cycles of photocatalyst;(b) effect drawing of magnetic separation

從圖6(a)可以看出,經過5 次重復循環使用,RhB 的降解效率仍可達到92%以上。 并且通過外部磁場可將CNCF-3 與水溶液有效分離[圖6(b)]。說明該復合材料不僅能有效降解RhB 染料且具有高回收率、易分離、無二次污染的特點,在光催化降解印染廢水方面具有很大的應用潛力。

2.7 光催化劑機理

光生空穴、·OH 和·O-2是光催化降解有機物過程中的主要活性物質[26],為了探究復合催化劑的催化降解機理,使用乙醇、草酸銨(AO)和對苯醌(BQ)分別捕獲·OH、光生空穴和·O-2,由圖7 可知,3 種捕獲劑均能明顯降低 CNCF-3 對RhB 的光催化降解效率,加入乙醇和BQ 對光催化降解抑制作用較為明顯,因此可以判斷CNCF-3 光催化降解RhB 過程中主要的活性物質是·OH 和·O-2。

圖7 不同捕獲劑對CNCF-3 光催化降解RhB 的影響Fig.7 Effects of different capture agents on the photocatalytic degradation of RhB by CNCF-3

根據禁帶寬度,可通過ECB=X-Ee-0.5Eg和EVB=ECB+Eg推算出價帶和導帶位置,其中ECB和EVB分別表示材料的導帶和價帶電勢(eV),Ee是常數值為4.50 eV,Eg為半導體禁帶寬度,X是半導體電負性值[27,28]。 推算得到g-C3N4與CoFe2O4的價帶和導帶電勢分別為1.54、1.84 eV 和- 1.08、0.34 eV。 根據以上實驗,其光催化機理分析如圖8所示,當光照射在復合光催化劑表面,光子會被g-C3N4和CoFe2O4吸收,從而產生光生電子-空穴對。CoFe2O4導帶中的光生電子轉移到g-C3N4的價帶中并與空穴重新進行結合配對,提升了光生載流子的空間分離效率。 g-C3N4導帶中的光生電子將會積累更多,體系里的O2、H+、e-發生反應生成H2O2,而g-C3N4的導帶電位(- 1.08 eV) 低于(0.69 eV)和(-0.33 eV),所以g-C3N4導帶中的光生電子可以將H2O2激活生成高活性的·OH并和O2結合生成·O-2,從而降解有機污染物。

圖8 g-C3N4/CoFe2O4 光催化機理分析圖Fig.8 Photocatalytic mechanism analysis diagram of g-C3N4/CoFe2O4

3 結論

通過超聲低溫煅燒的方法成功制備了磁性g-C3N4/CoFe2O4復合光催化材料,其中當g-C3N4和CoFe2O4復合比例為3 ∶1 時,所得材料具有較適宜的光催化活性。 另外,g-C3N4/CoFe2O4具有良好的重復使用性且在外部磁場條件下極易分離回收,其優異的光催化活性主要是由于材料內部異質結結構的形成,有效降低了光生電子-空穴復合率,經過活性物質捕獲實驗表明,在降解RhB 過程中的主要活性物質為·OH 和·O-2。 該材料光催化活性高且環境友好易回收,在光催化凈化廢水方面具有一定的應用潛力。