糠醛衍生物在鹽酸溶液中的緩蝕性能研究

史雪磊,王紀(jì)孝*,高 敏,宋雙雙,叢 暢,吳昌豪,王 志

酸性溶液在除銹、除垢等工業(yè)過程中被廣泛應(yīng)用[1],但會(huì)造成對(duì)鋼鐵基材的嚴(yán)重腐蝕,帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[2]。 因此,在這些過程中,需加入緩蝕劑抑制金屬腐蝕過程。 緩蝕劑分為無機(jī)緩蝕劑與有機(jī)緩蝕劑,無機(jī)緩蝕劑常用于中性環(huán)境或偏堿性環(huán)境,而有機(jī)緩蝕劑常用于酸性環(huán)境[3]。 目前工業(yè)上所使用的有機(jī)緩蝕劑具有價(jià)格高,對(duì)環(huán)境有潛在影響等問題[4]。

綠色緩蝕劑如植物提取物、離子液體和氨基酸等近年來被廣泛關(guān)注[5-7]。 然而,在考慮環(huán)境友好性的同時(shí),原料價(jià)格、來源廣泛度以及生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)易性也應(yīng)被充分考慮[8]。 席夫堿緩蝕劑因其前體可采用綠色原料和簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝日益成為研究熱點(diǎn)[9,10]。 Zhang 等合成了香蘭素基席夫堿,在0.5 mol·L-1的 HCl 溶液中, 當(dāng)緩蝕劑濃度為2 mmol·L-1時(shí),緩蝕效率可達(dá)91%[11]。 Haque 等介紹了殼聚糖基席夫堿,研究表明當(dāng)在1 mol·L-1的鹽酸溶液中,緩蝕劑濃度為150 mg·L-1時(shí),緩蝕效率可達(dá)92%[12]。 這些席夫堿至少有1 種前體來源于生物質(zhì),然而來源于生物廢料的前體并未獲得足夠關(guān)注。

目前,處理生物廢料的普遍方法為直接焚燒或廢棄,這不僅引起資源浪費(fèi),也會(huì)帶來環(huán)境污染[13]。糠醛是由甘蔗渣、玉米芯等生物廢料制備的芳香性雜環(huán)呋喃衍生物,被認(rèn)為是來源于生物質(zhì)最有前途的化學(xué)平臺(tái)物質(zhì)之一[14,15]。 糠醛國(guó)內(nèi)市場(chǎng)嚴(yán)重供給過剩使其廉價(jià)易得[16]。 之前的研究結(jié)果表明,分子結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)、三嗪環(huán)、亞胺鍵與雜原子(如N、O、P 和S)等基團(tuán)的化合物通常具有優(yōu)異的緩蝕性能[17,18]。 糠醛結(jié)構(gòu)中有芳香環(huán)和氧原子等吸附位點(diǎn)。 此外,糠醛中的醛基可與胺基反應(yīng)生成亞胺鍵增強(qiáng)其在金屬表面的吸附能力[19]。 另一前體三聚氰胺為富氮雜環(huán)分子,其分子中的三嗪環(huán)和胺基具有良好的吸附性能[20]。 目前以來源于生物廢料的糠醛作為席夫堿緩蝕劑前體的研究鮮有報(bào)道。

本研究工作中,利用糠醛與三聚氰胺縮合制備了呋喃基席夫堿緩蝕劑FMA。 利用液質(zhì)聯(lián)用確定了FMA 的結(jié)構(gòu),通過靜態(tài)失重法、電化學(xué)測(cè)試法、掃描電子顯微鏡(SEM)考察了FMA 在1.0 mol·L-1的HCl 溶液中對(duì)低碳鋼的保護(hù)能力,證實(shí)了濃度為200 mg·L-1的FMA 即可對(duì)低碳鋼在較寬的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生良好的保護(hù)效果,探究了FMA 的緩蝕機(jī)理。 本研究以生物廢料糠醛為原料,合成了高效的生物基緩蝕劑,為生物廢料、廢渣的充分利用提供了良好的應(yīng)用場(chǎng)景,促進(jìn)了生物質(zhì)能源的發(fā)展和綠色緩蝕劑的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

糠醛(＞99.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,三聚氰胺、冰醋酸購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠,分析純鹽酸(37.0%)購(gòu)自天津市江天化工技術(shù)有限公司。 用蒸餾水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0%的濃鹽酸制備1.0 mol·L-1HCl 溶液。 低碳鋼選用Q235 鋼,其組成為C:0.18%,Mn:0.65%,Si:0.3%,S:0.042%,P:0.045%和余量Fe。鋼板樣品用不同等級(jí)的砂紙(粒度180#,360#,600#,2000#)進(jìn)行拋光后用無水乙醇脫脂,然后N2干燥,放入真空干燥器中備用。

1.2 緩蝕劑的制備與溶解性測(cè)試

FMA 的制備路徑如圖1 所示,取80.00 g 糠醛加入到三口燒瓶中,將溫度緩慢升高至150 ℃,然后將溶有30.00 g 三聚氰胺的二甲基亞砜溶液通過恒壓漏斗緩慢加入糠醛中,冰醋酸(1.10 g)作為催化劑,反應(yīng)12 h 后,趁熱旋蒸出二甲基亞砜,將旋蒸后固體用水溶解并過濾,旋蒸濾液,旋蒸后所得固體于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h 后可得淡黃色固體樣品FMA。

圖1 FMA 的制備方法與溶解性測(cè)試Fig.1 Preparation and dissolve test of FMA

將FMA 分別溶于蒸餾水與1.0 mol·L-1HCl 溶液中,配制濃度為200 mg·L-1的溶液,靜置72 h 后觀察FMA 在溶液中的溶解性,由圖1 看出,FMA 在水中和1.0 mol·L-1HCl 溶液中均充分溶解,形成淡黃色的均一穩(wěn)定溶液,證明FMA 在溶液中溶解性良好。

1.3 FMA 的結(jié)構(gòu)表征

紅外吸收光譜測(cè)試:采用型號(hào)為FTIR-650 的紅外光譜儀,掃描范圍為4 000 ～500 cm-1,制樣采用溴化鉀壓片法。

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試:采用型號(hào)為Xevo TQ-XS 的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,將FMA 溶于甲醇溶液中制樣。

1.4 靜態(tài)失質(zhì)量測(cè)試

靜態(tài)失質(zhì)量測(cè)試所用低碳鋼的規(guī)格為30.0 mm×15.0 mm×1.0 mm,在鋼板頂部正中位置開直徑為1.0 mm 的圓孔用于懸掛。 分別測(cè)試不同F(xiàn)MA 濃度、溫度與浸泡時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響。 每組實(shí)驗(yàn)做3 次平行測(cè)試保證實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性。 在每次測(cè)試之前,低碳鋼板用天平[精度(±0.01) mg]3 次稱質(zhì)量。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,低碳鋼板用無水乙醇清洗,N2干燥,重新稱質(zhì)量,腐蝕速率(υcorr)按式(1)計(jì)算:

式(1)中: ΔW為鋼板在腐蝕前后的質(zhì)量損失,g;S為鋼板的總表面積,cm2;t為浸沒時(shí)間,h。

緩蝕效率η根據(jù)公式(2)計(jì)算:

式(2)中:η代表緩蝕效率;νcorr,0與νcorr分別代表未添加緩蝕劑組與添加緩蝕劑組的低碳鋼板的腐蝕速率,g·cm-2·h-1。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

使用Gamry 電化學(xué)工作站采用傳統(tǒng)三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。 工作電極、參比電極與對(duì)電極分別采用低碳鋼板、飽和甘汞電極與石墨棒。 工作電極規(guī)格為10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm,有效工作面積為2.0 cm2。 在298 K 時(shí),工作電極在不同F(xiàn)MA 濃度的測(cè)試液中浸泡24 h,開路電位測(cè)試時(shí)間為30 min 以獲得穩(wěn)定的開路電位(EOCP),電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)的干擾信號(hào)為峰值10 mV 的正弦波,頻率范圍為105～10-2Hz,使用Zsimpwin 軟件對(duì)Nyquist 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算緩蝕效率,如公式(3)所示:

式(3)中:Rct,0與Rct分別代表未添加緩蝕劑與添加緩蝕劑體系的電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω·cm-2。

極化曲線的掃描范圍為相對(duì)開路電位-200 ～200 mV,掃描速率為1.0 mV·s-1,由外推法求得電化學(xué)數(shù)據(jù),緩蝕效率依據(jù)公式(4)求得:

式(4)中:Icorr,0與Icorr分別為未添加緩蝕劑組與添加緩蝕劑組的腐蝕電流密度,μA·cm-2。

1.6 表面分析

將10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm 的鋼板在純鹽酸和FMA 濃度為200 mg·L-1的測(cè)試液中浸泡6 h后取出,用無水乙醇沖洗,然后用N2干燥,保存在真空干燥器中。 用掃描電子顯微鏡(JSM7800F,日本)觀察鋼板表面形態(tài),放大倍數(shù)為1 000 倍,加速電壓為15 kV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FMA 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外吸收光譜測(cè)試

圖2 為三聚氰胺(MA)和糠醛-三聚氰胺席夫堿(FMA)的紅外吸收光譜圖。 2 者結(jié)構(gòu)相似,均含有—NH2與三嗪環(huán)。

圖2 原料單體MA 與合成產(chǎn)物FMA 的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MA and FMA

由圖2 可知,MA 與FMA 具有相似的紅外吸收特征峰。 其中,3 462 與3 411 cm-1對(duì)應(yīng)—NH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),且伸縮振動(dòng)譜帶符合伯胺譜帶尖銳的特征,1 653 cm-1附近吸收帶為—NH2的彎曲振動(dòng),1 546 cm-1附近吸收帶對(duì)應(yīng)三嗪環(huán)中鍵的伸縮振動(dòng), 特別是在809 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是三嗪環(huán)的特征吸收峰。 FMA 新引入了鍵和呋喃基團(tuán),新引入的鍵與三嗪環(huán)中原有的鍵特征峰在1 546 cm-1處重合,而引入的呋喃環(huán)中的特征官能團(tuán)有鍵,其中環(huán)形振動(dòng)在1 021 cm-1與MA 中的C—N 鍵的伸縮振動(dòng)峰重合,呋喃環(huán)內(nèi)的拉伸振動(dòng)峰與MA 中的鍵的伸縮振動(dòng)峰在1 546 cm-1左右重合[21]。 因此通過紅外光譜無法確定糠醛引入到三聚氰胺中,故采用高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)一步分析FMA 的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試

糠醛與三聚氰胺縮合制備席夫堿的產(chǎn)物可能為單席夫堿(M=204 g·mol-1)、雙席夫堿(M=282 g·mol-1)或三席夫堿(M=360 g·mol-1),其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品的預(yù)測(cè)組分Fig.3 Predicted components of the product

通過液質(zhì)聯(lián)用確定產(chǎn)品的組成,FMA 的液相色譜與質(zhì)譜圖如圖4 所示,液相色譜圖中出現(xiàn)了2 個(gè)明顯的峰,之后的鼓包為雜質(zhì)峰。 在前2 個(gè)峰的質(zhì)譜圖中,分子離子峰主要出現(xiàn)在205 處。 由于單席夫堿不存在同分異構(gòu)現(xiàn)象,故這2 峰所代表的物質(zhì)并非為單席夫堿的同分異構(gòu)體。 液相色譜出峰順序與物質(zhì)的極性有關(guān),極性強(qiáng)的物質(zhì)優(yōu)先出峰。 從質(zhì)譜圖看出第1 個(gè)峰主要為極性較強(qiáng)的單席夫堿分子,相對(duì)分子質(zhì)量為204 g·mol-1,第2 峰沒有出現(xiàn)大量282 g·mol-1的物質(zhì)的峰的原因?yàn)殡p席夫堿分子被打斷成204 g·mol-1的離子片段時(shí)更加穩(wěn)定。故FMA 為單席夫堿與雙席夫堿的混合物。 在FMA中未觀察到三席夫堿的原因?yàn)榭臻g位阻較大,阻礙了醛基與胺基的進(jìn)一步縮合。

圖4 FMA 的液相色譜與質(zhì)譜圖Fig.4 Liquid chromatography and mass spectrometry of FMA

2.2 靜態(tài)失質(zhì)量測(cè)試

在298 K 時(shí),低碳鋼在不同濃度 FMA 的1.0 mol·L-1HCl 溶液中浸泡24 h 的腐蝕速率結(jié)果如圖5 所示。 從圖5 看出,當(dāng)FMA 濃度大于50 mg·L-1時(shí),緩蝕效率可達(dá)90%以上,當(dāng)濃度為200 mg·L-1時(shí),緩蝕效率達(dá)最高值95.14%,緩蝕效率隨著FMA濃度的增加而提高。

圖5 鋼板腐蝕速率與緩蝕效率隨濃度變化圖Fig.5 Corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of mild steel change with concentration

制備未添加FMA 與FMA 濃度為200 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl 測(cè)試液,低碳鋼在不同溫度下的測(cè)試液中浸泡6 h 后腐蝕速率結(jié)果如圖6 所示,當(dāng)溫度為298 K 時(shí),緩蝕效率為90.96%;隨著溫度的升高,緩蝕效率并未有顯著的下降,即使在338 K 時(shí),其緩蝕效率仍能保持在90%以上,

圖6 鋼板腐蝕速率與緩蝕效率隨溫度變化圖Fig.6 Corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of mild steel change with temperature

高于許多同類型緩蝕劑(表1)。 表明FMA 在很寬的溫度范圍內(nèi)仍對(duì)低碳鋼具有優(yōu)良的保護(hù)效果。

表1 源自至少一種生物質(zhì)前體的席夫堿的緩蝕性能Table 1 Inhibition performance of Schiff bases derived from at-least one naturally available precursor

由圖6 看出,隨著溫度的升高,未添加緩蝕劑與添加緩蝕劑的腐蝕速率隨溫度變化呈指數(shù)型函數(shù),未添加緩蝕劑組的腐蝕速率隨溫度升高快速增長(zhǎng),說明提高溫度明顯加速鹽酸對(duì)低碳鋼腐蝕速率。添加緩蝕劑組的腐蝕速率增長(zhǎng)緩慢,可歸因于緩蝕劑FMA 在低碳鋼板表面形成的吸附膜在高溫下仍能保持相對(duì)穩(wěn)定,保護(hù)了易被酸性溶液攻擊的活性位點(diǎn),阻礙了鹽酸對(duì)鋼材的腐蝕。

活化能是與腐蝕速率相關(guān)的常數(shù),用式(5) 表示簡(jiǎn)化后的Arrhenius 方程[22]:

式(5)中:Ea為反應(yīng)活化能,kJ·mol-1;R為摩爾氣體常數(shù),J·mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度,K;A為指前因子。

以lnυcorr對(duì)1/T作圖擬合求反應(yīng)活化能Ea,如圖7 所示,腐蝕過程的反應(yīng)活化能由未添加緩蝕劑組的58.11 kJ·mol-1提升至添加緩蝕劑組的60.03 kJ·mol-1。 說明緩蝕劑通過吸附在金屬表面,增加金屬腐蝕反應(yīng)的活化能,減緩腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 在未添加FMA 與濃度為200 mg·L-1的FMA 的1.0 mol·L-1HCl 中,低碳鋼的Arrhenius 曲線Fig.7 Arrhenius curve of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution (absence and presence of 200 mg·L-1of FMA)

制備未添加FMA 與FMA 濃度為200 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl 測(cè)試液,低碳鋼板在298 K 的測(cè)試液中腐蝕速率隨浸泡時(shí)間變化結(jié)果如圖8 所示,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),FMA 濃度為200 mg·L-1的實(shí)驗(yàn)組在浸泡時(shí)間超過12 h 后,吸附達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定階段,腐蝕速率下降不明顯。 緩蝕效率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,當(dāng)浸泡時(shí)間為24 h 時(shí),緩蝕效率達(dá)最值95.14%。 其原因?yàn)殡S著腐蝕的進(jìn)行,空白組的金屬表面被嚴(yán)重破環(huán),表面凹凸不平,與腐蝕液的接觸面積增大,低碳鋼表面也暴露出更多的活性位點(diǎn),形成更多的微小原電池,導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕加劇。 而添加有緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)組的腐蝕速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少,最后趨于穩(wěn)定,其原因?yàn)殡S著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),越來越多的FMA 分子吸附在鋼板表面,阻礙了低碳鋼與鹽酸溶液的反應(yīng)。

圖8 鋼板腐蝕速率與緩蝕效率隨時(shí)間變化圖Fig.8 Corrosion rate and corrosion inhibition efficiency of mild steel change with time

2.3 電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 開路電位測(cè)試

由圖9 開路電位圖看出,在測(cè)試時(shí)間內(nèi),所有的OCP 曲線都保持相對(duì)穩(wěn)定,即在3 min 內(nèi)電位變化小于5 mV。 添加有緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)組的開路電位值相對(duì)于純鹽酸組向正電位方向移動(dòng),證明 FMA 主要抑制陽極的金屬溶解過程。

圖9 低碳鋼在添加不同F(xiàn)MA 濃度的1.0 mol·L-1 HCl 溶中的OCP 曲線Fig.9 OCP plots of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution with FMA at different concentrations

2.3.2 塔菲爾測(cè)試

298 K 時(shí),低碳鋼在不同濃度FMA 的1.0 mol·L-1HCl 測(cè)試液中浸泡24 h 的極化參數(shù)如表2 所示,在0 ～200 mg·L-1的濃度范圍內(nèi),隨著緩蝕劑濃度的增加,緩蝕效率不斷上升。 當(dāng)FMA 濃度為200 mg·L-1時(shí),緩蝕效率為94.68%。 與純鹽酸溶液相比,加入FMA 之后,陽極與陰極極化斜率都有所減小,陽極極化斜率ba的下降幅度大于陰極極化斜率bc下降幅度,表明FMA 使陽極金屬溶解與陰極的析氫反應(yīng)均受到抑制,但主要抑制陽極的低碳鋼溶解過程[23]。 由圖10 看出,腐蝕電位隨FMA 濃度的增加而向正方向移動(dòng),最大位移值為39 mV,按照對(duì)電極過程的影響分類標(biāo)準(zhǔn),如果腐蝕電位變化的絕對(duì)值在85 mV 以內(nèi),則該緩蝕劑為混合型緩蝕劑[24]。 因此,該緩蝕劑為主要抑制陽極過程的混合型緩蝕劑,緩蝕劑作用方式為幾何覆蓋效應(yīng)。

表2 低碳鋼在不同濃度的FMA 的1.0 mol·L-1HCl 測(cè)試液中的極化參數(shù)Table 2 Polarization parameters of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution with FMA at different concentrations

圖10 低碳鋼在不同濃度FMA 的1.0 mol·L-1 HCl 中的極化曲線Fig.10 Polarization curves of mild steel in 1.0 mol·L-1 HCl solution with FMA at different concentrations

2.3.3 EIS 測(cè)試

298 K 時(shí),低碳鋼在不同濃度FMA 的1.0 mol·L-1HCl 溶液中浸泡24 h 的Bode 圖、相位角圖與Nyquist 圖如圖11 所示。 |Z|0.01Hz與電極腐蝕速率成反比,由圖11(a)Bode 圖可知,工作電極在最低頻率處的阻抗模量隨FMA 測(cè)試液濃度提高而增長(zhǎng),由空白組的8.06 增長(zhǎng)至144.60 Ω·cm-2,這反映出FMA 有效降低了工作電極的腐蝕速率。 此外,圖11(b)中所有相位角曲線上均觀察到單一時(shí)間常數(shù),并且峰的高度隨著緩蝕劑濃度的增加而增加,這意味著緩蝕劑在工作電極表面上的吸附逐漸增強(qiáng)[25]。圖11(c)顯示隨著緩蝕劑濃度的增加,Nyquist 圖中容抗弧的直徑增加,Nyquist 圖并非為嚴(yán)格的半圓,這可能是由于在腐蝕過程中工作電極表面形成了凹坑和裂紋,導(dǎo)致表面粗糙不均勻造成的[26]。 選用如圖12 中的等效電路圖R(QR)擬合處理,該等效電路由溶液電阻(Rs),電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與恒定相位元件(CPE)組成。 CPE 的阻抗(ZCPE)用式(6)表示:

圖11 低碳鋼在不同濃度的FMA 的1.0 mol·L-1HCl 中的Bode 圖(a)、相位角圖(b)與Nyquist 圖(c)Fig.11 Bode plots (a), phase plots (b), and Nyquist plots (c) of mild steel in 1.0 mol·L-1HCl with FMA at different concentrations

圖12 電化學(xué)等效電路圖Fig.12 Electrochemical equivalent circuit

式(6)中:Y0、j、w、n分別為CPE 常數(shù)、虛數(shù)、角頻率和彌散指數(shù)。 當(dāng)n的值為+1、0、-1 時(shí),則C、P和E分別表示電容、電阻與電感[27]。 由表3 看出隨著FMA 濃度的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)增加,說明腐蝕的阻力增大,反映出FMA 增加了低碳鋼的防腐效果。 加入緩蝕劑后,溶液電阻(Rs)下降明顯,其原因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)測(cè)試前的24 h 浸泡時(shí)間內(nèi),相較于添加緩蝕劑組,空白組由于沒有緩蝕劑的保護(hù),工作電極與鹽酸置換反應(yīng)更充分,導(dǎo)致溶液中的H+濃度降低,Fe2+濃度升高,在298 K 的水溶液中,FeCl2的平均活度因子小于HCl,導(dǎo)致溶液整體活度降低。此外,生成的Fe2+部分聚集在工作電極表面而未溶入溶液中,空白組的導(dǎo)電離子濃度降低。

表3 低碳鋼在不同濃度的FMA 的1.0 mol·L-1 HCl 測(cè)試液中的EIS 參數(shù)Table 3 EIS parameters of mild steel in 1.0 mol·L-1 HCl solution with FMA at different concentrations

在等效電路圖中,采用了CPE(恒相位元件)來解釋雙電層非理想行為,CPE 常數(shù)Y0與雙電層電容Cdl的關(guān)系可用式(7)與式(8)表示[28]:

式(7)和式(8) 中:Cdl為雙電層電容,μF·cm-2;d為雙電層厚度,cm;S為暴露在腐蝕介質(zhì)中的電極面積,cm2;ε和ε0分別表示雙電層與空氣的介電常數(shù),F·m-1。

隨著緩蝕劑濃度的增加,Y0呈下降趨勢(shì),原因?yàn)橛袡C(jī)分子的介電常數(shù)比水分子小,而且有機(jī)分子體積比水分子大,在吸附過程中,有機(jī)分子會(huì)置換金屬與溶液界面處的水分子,因此導(dǎo)致雙電層的介電常數(shù)ε減小,雙電層厚度d增大,共同導(dǎo)致Cdl的數(shù)值減小,從而引起Y0數(shù)值變小[29],證明了FMA通過吸附在低碳鋼表面的方式起防護(hù)作用。

2.4 表面形態(tài)分析

為了直觀地觀察FMA 的防腐性能,對(duì)空白組和實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行SEM 測(cè)試。 圖13(a)所示空白組低碳鋼表面損傷嚴(yán)重,未見劃痕,呈現(xiàn)典型的酸溶液中均勻腐蝕形貌。 相反,圖13(b)中實(shí)驗(yàn)組的低碳鋼表面光滑平整,證明 FMA 對(duì)在HCl 溶液中的低碳鋼具有良好的保護(hù)性能。 SEM 結(jié)果支持了之前的失重與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果,表明FMA 可以通過形成吸附膜來達(dá)到防腐效果。

圖13 低碳鋼在純HCl 溶液 (a)與FMA 濃度為200 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl 溶液中 (b)的表面腐蝕SEM 圖Fig.13 SEM images of mild steel in the 1.0 mol·L-1 HCl solution without FMA (a) and with FMA at 200 mg·L-1(b)

2.5 緩蝕機(jī)理分析

Langmuir 吸附等溫模型的基本假設(shè)中要求被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力,即氣體分子吸附與解吸的難易程度,與周圍是否有被吸附分子存在無關(guān)。 Langmuir 等溫吸附方程式通過變形轉(zhuǎn)換如式(9)所示:

式(9)中:θ為FMA 在鋼板表面的表面覆蓋度;C為FMA 濃度,mg·L-1;Kads為吸附平衡常數(shù),L·g-1。

在Langmuir 吸附等溫模型中,以C/θ對(duì)C作圖,如圖14 所示,擬合直線斜率為1.040 8,R2為0.999 9,具有良好的線性相關(guān)性,說明FMA 分子在低碳鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型,吸附平衡常數(shù)Kads為413.60 L·g-1。 擬合直線斜率1.040 8 與理論值1 稍有偏差,其原因可能是由于低碳鋼表面的FMA 分子并不是理想模型所假設(shè)的相互之間無作用力,而是可能存在比較微弱的相互作用力所致[30]。Kads是與吸附自由能ΔGads相關(guān)的吸附平衡常數(shù), 吸附自由能 ΔGads通過式(10)求得[31]:

圖14 FMA 在1.0 mol·L-1 HCl 溶液中在低碳鋼表面吸附的Langmuir 吸附等溫線Fig.14 Langmuir adsorption isotherm plotted for the adsorption of FMA on mild steel surface in 1.0 mol·L-1HCl

式(10)中: ΔGads為吸附自由能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),J·mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度,K。

測(cè)試溶液的溶劑為水,將Kads為413.60 L·g-1帶入式(10),可得ΔGads的理論值為-32.04 kJ·mol-1。吸附膜型緩蝕劑主要分為物理吸附與化學(xué)吸附,當(dāng)ΔGads＜-40.00 kJ·mol-1時(shí)為化學(xué)吸附, ΔGads＞-20.00 kJ·mol-1時(shí)為物理吸附,當(dāng)ΔGads介于2 者之間時(shí),為物理化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果[32]。 因此FMA 在低碳鋼上的吸附為物理化學(xué)共同吸附作用的結(jié)果。

FMA 在低碳鋼表面的吸附機(jī)理如圖15 所示,從FMA 的分子結(jié)構(gòu)分析,FMA 含有三嗪環(huán)、芳香環(huán)、亞胺基團(tuán)和電負(fù)性高的雜原子(N 原子、O 原子)。 FMA 在低碳鋼表面的吸附類型有如下5 種:(a)FMA 中質(zhì)子化形式的胺基與金屬表面陰極區(qū)之間的靜電相互作用(物理吸附)。 (b)由于Cl-被吸附在陽極部分導(dǎo)致負(fù)電荷積累,FMA 中質(zhì)子化的胺基與Cl-發(fā)生靜電相互作用(物理吸附)[33]。 (c)雜原子(N 原子、O 原子)的孤對(duì)電子與金屬表面Fe 的空d 軌道形成配位鍵(化學(xué)吸附)。 (d) 三嗪環(huán)、芳香環(huán)和亞胺鍵中的π電子可與Fe 的空d 軌道形成配位鍵(化學(xué)吸附)[34]。 (e)化學(xué)吸附引起的電子轉(zhuǎn)移會(huì)導(dǎo)致在低碳鋼表面積累過多的負(fù)電荷,這促使電子從金屬的d 軌道轉(zhuǎn)移到 FMA 的空反鍵分子軌道結(jié)合[35]。

圖15 FMA 在1.0 mol·L-1HCl 溶液中在低碳鋼表面的吸附機(jī)理圖Fig.15 Pictorial representation of the adsorption behavior of FMA on mild steel in 1.0 mol·L-1HCl solution

FMA 具有與金屬相互作用的多個(gè)吸附位點(diǎn),有利于FMA 在金屬表面的吸附。 三聚氰胺中3 個(gè)氮原子的對(duì)稱排列提供了分子在金屬表面平坦取向以實(shí)現(xiàn)更廣泛的覆蓋[36]。 因此,FMA 分子在低碳鋼表面形成了1 層保護(hù)膜。 除此之外,在吸附膜未覆蓋到的活性位點(diǎn)處,胺基可通過質(zhì)子化的形式吸附在鋼鐵表面,而FMA 分子則可向外伸展于腐蝕介質(zhì)當(dāng)中。 加之呋喃環(huán)疏水性質(zhì),從而有效地阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸,進(jìn)一步加強(qiáng)了緩蝕的效果。

3 結(jié)論

以糠醛和三聚氰胺為原料合成了一種低價(jià)、綠色、高效的生物質(zhì)呋喃基緩蝕劑FMA,評(píng)估了其在酸性溶液中的緩蝕性能并探討了其保護(hù)機(jī)制。 主要結(jié)論如下。

(1)FMA 在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的緩蝕性能,在298 ～338 K 時(shí)緩蝕效率均保持在90%以上,緩蝕效率在298 K 時(shí)達(dá)到最高95.14%。

(2)SEM 形貌證實(shí)了FMA 可以有效抑制低碳鋼在酸性溶液中的腐蝕。

(3)FMA 是一種主要抑制陽極過程的混合型緩蝕劑,通過物理和化學(xué)共同吸附作用吸附在金屬表面,吸附遵循朗繆爾等溫吸附。

(4)FMA 優(yōu)異的緩蝕性能可歸因于 FMA 分子的多個(gè)吸附位點(diǎn)、多種吸附類型以及分子的大覆蓋面積。