3D 直書寫打印在儲能器件中的應用

趙 旭,黃成德

(天津大學化工學院,天津 300350)

隨著我國經濟技術的發展以及“碳中和”、“碳達峰”等優化能源產業結構政策的實施,電子儲能器件(EESDs)迎來了新的發展機遇。 傳統的二維電極在提高比電容、能量密度、負載量等性能時,通常采用提高電極厚度,增加活性物質負載量的方法。然而,厚電極孔隙不均勻、離子傳輸路徑較長導致離子和電子傳輸緩慢進而不可避免導致電極功率密度和倍率性能下降。 三維(3D)打印技術是一種結構可編輯的逐層打印技術[1,2],該技術可利用計算機制造含有復雜空間結構的三維框架具有結構的高度設計性與集成性[3]等特點。 所得到的電極有利于電解質滲透和離子擴散[4],使得該技術在電化學儲能器件的制造上有著巨大應用潛能。

3D 打印技術在儲能器件中應用優點:(1)從儲能器件形狀、大小、結構設計出發,大大提高材料利用率;(2)低成本快速制造復雜空間結構電極框架[5];(3)可按照原理要求定制電極框架孔隙大小、排列,微米尺度控置能力提高,為鋰離子電池提供適合的嵌入脫出空間。

目前3D 打印技術大體分為3 類[6]:(1)基于液體體系的立體平板印刷技術(例噴墨打印技術[7])和雙光子聚合技術。 (2)基于固體體系的熔融沉積建模技術(FDM)[8]、墨水直書寫技術(DIW)以及疊層制造技術(LOM)[9]。 (3)基于粉末體系的選擇性激光燒結技術(SLS)[10]、 選擇性激光融化(SLM)[11]、電子光束熔融技術(EBM)等。 其中直接墨水書寫(DIW)技術憑借其打印機制簡單、材料選擇性廣[12]等優點成為三維打印中最常用的技術之一。 DIW 是一種可進行復雜結構快速成形的添加劑制造技術[13],該技術利用特殊的打印機使得高黏度漿料經噴嘴擠出并保持相應平面結構且沿Z軸方向逐層堆積獲得具有復雜空間結構的3D 打印框架[14][見圖1(a)]。 該技術所用漿料需具備非牛頓流體的剪切稀化性質,保證該漿料在受壓力作用時其儲能模量(G′)遠小于耗能模量(G″)進而從噴嘴順利流出,在不受壓力時G′＞＞G″從而保持打印框架穩定性,當G′與G″近似相等時漿料發生凝膠-液體轉變,將該點稱為漿料的瞬變點,瞬變點處材料所受壓力稱為屈服應力,屈服應力越大,穩定條件下3D 打印框架支撐性能越好[15]。 因此制備穩定性高、導電性能優越、流變性能好的高黏度油墨成為工作的重點。 本論文重點對近期國內外基于活性納米物質、多聚黏合劑漿料的改性進行介紹,并對墨水直書寫技術存在的問題和未來發展方向進行展望。

圖1 (a)墨水直書寫打印;(b)交指結構電極;(c)木堆狀結構電極;(d)纖維狀電極Fig.1 (a) Direct ink writing technology; (b) interdigital structure electrode; (c) wooden pile structure electrode; (d) fibrous electrode

1 3D-DIW 的電極結構

1.1 叉指狀結構

交叉指結構電極是將其正極與負極以“手指”狀交錯方式緊密連接的3D 打印結構[見圖1(b)]。該框架在提高兩電極的接觸面積的同時,可減小正、負極間離子轉移距離,從而降低了整個器件的導電電阻。 與平面電極相比,相對復雜的交指結構電極只能通過3D 打印方法制作,且可以采用DIW、FDM 等多種3D 打印技術來實現叉指結構電極。 在這些3D 打印方法中,DIW 方法由于其操作簡且墨水適配性強而被廣泛應用。

1.2 木堆狀結構

兩組相互垂直的平行直線系組成格柵層,多個格柵層在Z軸堆積后獲得木堆狀3D 打印結構[見圖1(c)]。 木堆狀結構具有大量分層且有序排列的孔隙,使其擁有高比表面積,可以分散電極表面電子分布,從而在充放電過程中降低電極局部電流密度,提高活性材料利用率。 更重要的是多孔結構可以減輕電極中的機械應力從而來提高電極的機械性能。 此外,木堆狀電極結構有助于電解質在電極中高效傳輸、滲透至電極內部進而獲得高功率性能。

1.3 同軸纖維結構

與棉織物相似的纖維結構可以表現出良好的空氣交換孔隙率以及足夠的抗拉伸性能,其柔性材質在可穿戴儲能器件中的使用是傳統電極難以達到的。此外,同軸纖維電極電荷載流子擴散路徑短[16]可保證電極中電荷的高效流動。 DIW 方法可以低成本高效率地將柔性纖維編制成柔韌性良好、功率密度出色、機械穩定性高的纖維狀電極[見圖1(d)]。

2 墨水材料的調控及改性

2.1 基于碳材料的改性

以氧化石墨烯(GO)碳納米管(CNT)為代表的納米碳材料因其能改善打印漿料剪切流變行為、導電性能以及機械穩定性能,廣泛地應用于電化學領域3D 打印漿料改性添加劑。

2.1.1 鋰硫電池改性

鋰硫電池以鋰金屬為負極,單質硫為正極材料,其高達2 600 Wh·kg-1的理論比能量以及單質硫的高性價比[17],鋰硫電池作為下一代鋰離子電池方向被寄予厚望。 鋰硫電池正極吸附硫通過外電路得到電子與Li+形成硫化物從而完成對于鋰離子的固定,因此對于正極的改性使其提高硫的負載量是提高電池性能的一種有效方法。 墨水直書寫技術通過獲得大小均一,排列有序的框架結構加之碳材料多孔結構可顯著提高鋰硫電池正極負載量,部分研究結果見圖2。

圖2 (a)多孔鋰硫電池循環性能[18];(b)高硫負載3D 打印面積比電容、庫倫效率[19];(c)3D 打印Li-SeS2 正極循環性能及庫倫效率[20]Fig.2 (a) Cycle performance of porous lithium-sulfur battery[18]; (b) specific capacitance and Coulomb efficiency of high sulfur load 3D printing area[19]; (c) cycle performance and Coulomb efficiency of 3D printing Li-SeS2 cathode[20]

Chen 等[18]采用酚醛樹脂(PF)優化3D 打印骨架機械強度,制備了優化黏彈性的石墨烯/酚醛樹脂糊作為3D 打印的書寫油墨,利用經典的二氧化硅模板法制備了多孔儲硫正極骨架,浸泡于S/CS2后得到超高含硫負載量的正極,其中硫負載量可達10.2 mg·cm-2。 得益于該3D 導電骨架為電子和離子提供了相互穿透的傳輸路徑和通道,以該電極組裝而成的LiS 電池500 次循環后在0.2 C 的可逆放電比容量高達505.4 mAh·g-1[見圖2(a)]。 Xue等[19]采用羧化碳納米管調節硫酸鋰溶液黏度制得屈服應力強度可達794.3 Pa 的墨水。 3D 打印后得到木堆狀硫酸鋰框架經氬氣氛圍退火后制得含有原位沉積在碳質骨架上的Li2S 納米顆粒的3DP@Li2S 電極,其單位面積負載量可以達到10 mg·cm-2。受益于Li2S 在3D 打印框架上的均勻沉積,其質量比電容與低負載量電極相當,且面積比電容與單位面積負載量近成正比關系[見圖 2 (b)]。6 mA·cm-2電流密度下該電極單位面積比電容為6.29 mAh·cm-2,0.5 C 放電倍率下,其質量比電容可達到629 mAh·g-1。

Shen 等[20]為調節Li-SeS2電池正極 (以科琴黑作為載體的SeS2) 墨水導電性與黏度,將多孔碳納米管與KB/SeS2混合制得正極油墨,并獲得機械性能良好、層間排列固定、活性物質分布均勻的3DPKB/SeS2電極。 3D 打印技術可充分利用Li-SeS2電池較高理論容量,研究表明4 層印刷電極單位面積負載量高達7.9 mg·cm-2,同時擁有豐富的孔隙率,保證活性材料被充分利用。 如圖2(c)所示,2 層印刷電極在1 C 放電倍率下質量比電容為995 mAh·g-1,且200 次循環后質量比電容仍有340 mAh·g-1。

2.1.2 “搖椅式”鋰、鈉電池

鋰離子電池主要依靠Li+在正負極間的嵌入、脫出進行工作的儲能器件。 由于其出色的循環穩定性以及單體電池高電壓等特點,鋰離子電池已逐漸發展出基于碳材料負極,基于磷酸鐵鋰、鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料等正極的成熟電池體系。 在此基礎上進一步通過墨水直寫技術開發其作為柔性器件使其更好的適應可穿戴設備的要求。 鈉電池因鈉元素廣泛存在被寄予厚望,但因鈉金屬不受控的枝晶問題影響其電化學性能,通過3D 打印技術制造多孔微格氣凝膠以降低局部電流密度進而抑制枝晶的形成。

Bao 等[21]使用多壁碳納米管分別調節磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈦酸鋰(LiTi5O12)墨水,制備了屈服應力強度高達104Pa 的高濃度正、負極墨水,并使用蛇形積木網絡結構進行3D 打印,從而使電極具有更好的抗拉伸能力。 磷酸鐵鋰(LFO)正極和鈦酸鋰(LTO)負極半電池在100 次放電/充電循環中的容量保持率分別為92%和88%,采用適當圖案化和印刷的LFP/LTO 電極組裝而成的袋式電池在0.3 C時表現出約120 mAh·g-1的高放電容量,且在彎曲、扭曲和折疊狀態下仍可使LED 燈點亮數分鐘。 Yan等[22]使用GO/CNT 油墨通過墨水直書寫技術制得GO/CNT 水凝膠框架,經凍干、退火后獲得厚度易控、微孔豐富、層間有序交聯的rGO/CNT 木堆狀框架,從而獲得鈉離子電池負極Na@ rGO/CNT。 在2 mA·cm-2電流密度下,1 mAh·cm-2時表現出17.8 mV 低成核過電位,此外該電極可在8 mA·cm-2電流密度下循環640 次。 以Na@ rGO/CNT 為負極,NVP@ C-rGO 為正極組裝成全電池,在100 mA·g-1電流密度下,100 次循環后電容為68.1 mAh·g-1。

2.1.3 其他電池

鋅-空氣電池理論容量密度高達1 086 Wh·kg-1,加之其正極活性物質O2可從大氣中獲得,鋅-空氣電池有望發展為下一代低成本高安全性電池。 目前傳統堆疊方法制備的電極均一性較差,借助墨水直寫技術Zhang 等[23]采用酸化碳納米管(A-CNT)與MnO2、GO 納米顆粒經凍干、退火后制得Zn-空氣電池正極墨水,3D 打印后得到電導率無變化MnO2結構正極(3DP-Air-E)。 得益于其高比表面積以及分層多孔結構的特點,3D 打印正極具有很高的電催化活性和快速的反應擴散通道。 該電極與3D 打印鋅負極組裝而成的鋅-空氣電池(3DP-ZAB)最大峰值功率密度達到205 mW·cm-2,5 mA·cm-2電流密度下的容量為670 mAh·g-1,且于該電流密度下可保持至少350 次循環 [圖3(a)]。

準固態鎳鐵電池具有成本低,循環性能優異、耐過充過放電等優點,廣泛應用于發電站等大型儲能裝置。 但其相對較高的自放電和較低的功率、能量密度是限制其發展的影響因素。 Kong 等[24]使用相同方法3D 打印出rGO/CNT 框架,通過簡單水浴法在rGO/CNT 雜化氣凝膠框架上生長超薄納米晶陣列制得正極rGO/CNT@ Ni(OH)2,采用晶種輔助低溫水熱生長技術制備了負極rGO/CNT@ α-Fe2O3,以凝膠化的PVA/KOH 為電解質組裝成3D 打印準固態鎳鐵電池。 如圖3(b)所示,得益于rGO/CNT框架良好的機械可壓縮性和電化學穩定性,該器件60%壓縮應變比下電容仍能保持90%以上,電池在壓縮狀態下循環2 000 圈回復初始狀態后,其容量保留率仍在84.5%以上。

2.1.4 碳材料改性超級電容器

隨著儲能器件向便捷性發展,抗拉伸性能好、功率密度高的小型化柔性器件擁有旺盛的需求。墨水直書寫技術因可便捷制造復雜空間結構,有序孔隙電極,提高器件柔韌性能,且可顯著提高厚度方向負載量等優點,已經在可穿戴柔性電容器,微型傳感器領域取得廣泛應用。

Yun 等[25]通過提高氧化石墨烯濃度,制得無需添加劑的高濃度的氧化石墨烯懸浮液油墨,采用3D打印的方法制備了具有交叉指結構的多孔還原氧化石墨烯電極。 如圖4(a) 所示,在電流密度為0.5 mA·cm-2和掃描速率為10 mV·s-1時,該三維打印微孔超級電容器的面比電容分別達到101 和111 mF·cm-2,且10 000 次循環后容量保持率高達94.5%。 Ling 等[26]利用氫氧化鈉調節氧化石墨烯分散性,通過高速離心氫氧化鈉與氧化石墨烯混合液制得如圖4(b)所示,可用于3D 打印的高濃度氧化石墨烯漿料。 打印獲得的3 層氧化石墨烯框架經表面功能化處理及熱還原后,制得還原氧化石墨烯(RGO)電極。 得益于漿料中不含聚合物黏度調節劑,該方法得到的電極對石墨烯固有電子性質影響最小,在電流密度為1 A·g-1時,其質量比電容可達47.6 F·g-1,且相同條件下1 000 次循環后其電容保持率仍可達到97.4%。

圖4 (a)高濃度氧化石墨烯打印電容器面積比電容[25];(b)堿性氧化石墨烯調節漿料性質[26];(c)3D 打印氣凝膠對稱電容器模型及循環曲線[27];(d)功能化改性電容器循環曲線[12];(e)碳納米管改性電容器及電極形變測試[28]Fig.4 (a)High-concentration graphene oxide printing capacitor area specific capacitance[25]; (b)alkaline graphene oxide adjusts the properties of the slurry[26]; (c) model and cycle curve of 3D printed aerogel symmetric capacitor[27];(d) cycle curve of functionalized modified capacitor[12];(e)carbon nanotube modified capacitor and electrode shape[28]

Yuan 等[27]使用聚酰胺鹽(PAA)作為墨水交聯劑提高氧化石墨烯凝膠的儲能模量制得GO/PAA油墨,進而獲得如圖4(c)所示可抵抗更大應力的GO/PAA 框架,且得益于GO 與PAA 存在的可逆氫鍵對油墨的流變性能有調節作用,該油墨可以更適應直接墨水成形。 框架經過凍干與熱處理后獲得碳材料氣凝膠(CAs)電極。 該電極質量負載可以達到15.3 mg·cm-2,且其面積電容能達到870.3 mF·cm-2;由該電極組成的對稱電容器面電容與面能量密度分別可達到59.1 mF·cm-2和5.3 μWh·cm-2。 Yao等[12]以高濃度氧化石墨烯為墨水,并將3D 打印制得的木堆狀氧化石墨烯框架經過電化學氧化方法引入羥基、羧基等官能團,熱還原等步驟制得表面功能化的3D 打印石墨烯氣凝膠電極(SF-3D GA)。該電極極佳的表面功能性使得其擁有高達到309.1 μF·cm-2的遠高于其它碳材料的本征電容。 以SF-3D GA 為負極,3D Ga/MnO2為正極組裝如圖4(d)所示的非對稱超級電容器,在2 V 的電壓窗口內,在164.5 mW·cm-2的超高功率密度下,獲得了0.65 mWh·cm-2的能量密度。 Kang 等[28]使用羧化納米纖維(CNF)、尿素改善單壁碳納米管墨水固有脆弱性以及較弱的分子間相互作用,制得高黏度、流變性均衡的N 摻雜碳納米管墨水。 得益于N 摻雜對于電子傳輸效率的提升,打印出的木堆狀薄膜電極具有良好的抗形變能力,優異的機械性能和良好的動力學性能。 格柵達18 層的印刷電極可在85.1 mg·cm-2超高負載下擁有11.8 F·cm-2的面積比電容。 該電極組裝的對稱超級電容器功率密度和能量密度分別為1 039.8 mW·cm-2和0.66 mWh·cm-2,該器件彎曲、壓縮狀態其下電化學性能幾乎不受影響,如圖4(e)所示。

2.2 MXene 改性超級電容器

MXene 具有較高電導率[29]、優異的離子擴散遷移率、多種溶劑中分散性好[30]以及多官能團的特殊二維結構[31]等優勢,以MXene 為基礎改性的漿料已成為極富潛力的3D 打印材料。 Yu 等[32]采用三聚氰胺甲醛模板法制備了氮摻雜MXene 納米薄片。氮摻雜大幅提高MXene 電導率和氧化還原活性,獲得了優化MXene-N 材料。 在加入活性炭(AC)、氧化石墨烯、碳納米(CNT)管改性后制得無黏結劑AC/CNT/MXene-N/GO 墨水,3D 打印后制得如圖5(a)所示3 層交指狀電極。 在10 mV·s-1掃速下面積電容為8.2 F·cm-2。 將該電極組裝為3D 打印MXene-N 對稱超級電容器,在20 mA·cm-2,5 000 次循環后容量保持率仍有96.2%,且面容量密度與體積容量密度分別可達到0.42 mWh·cm-2和0.83 mWh·cm-3的較好水平。

圖5 (a)3D 全打印交指狀超級電容器[32]; (b)釩基硫化超級電容器性能[33]; (c)3D 打印Zn 離子超級電容器[34]Fig.5 (a) 3D printed interdigitated supercapacitor[32]; (b) performance of vanadium-based sulfide supercapacitor[33];(c) 3D printed Zn ion supercapacitor[34]

Wei 等[33]采用水熱法快速制備釩基手風琴狀MXene 進而與金屬氧化物組成MOx-MXene(M:Ti、V 和Nb)異質結構,硫化且經碳納米管(CNT)調整油墨濃度后制得VOx-VC2/S 墨水。 3D 打印制得木堆狀VOx-VC2/S 正極,得益于木堆狀電極結構提高了硫氧化還能力和離子擴散系數,如圖5(b)所示,該電極可在10.78 mg·cm-2高負載下在0.05 C 時獲得9.74 mAh·cm-2面積容量。 此外由于VOx-VC2/S對多硫化鋰良好錨定作用,該電極質量容量與體積質量分別為1 135.16 mAh·g-1和1 645.98 mAh·cm-3。Fan 等[34]使用以微量Zn2+為代表的正2 價金屬陽離子為交聯劑,改變MXene 材料的靜電平衡,并使Zn2+吸附于MXene 表面,獲得MXene-Zn 墨水,打印制得微孔、中孔并存的木堆狀3D 打印MXene 電極(3DP MXene)。 該電極比表面積高達29 m2·g-1(普通MXene 電極比表面積3.8 m2·g-1)。 以3DP MXene 為負極,鋅箔為正極組裝而成鋅離子混合電容器(ZIC) 在 0.1 A·g-1下比電容 259.7 F·g-1(1 006.4 mF·cm-2)。 更值得注意的是該電容器在10 A·g-1大電流密度下比電容仍能達到184.4 F·g-1(714.6 mF·cm-2),且重量能量和功率密度分別為44.2 Wh·kg-1和5 430.7 W·kg-1,面能量和功率密度分別為0.17 mWh·cm-2和21.04 mW·cm-2,4 000次循環后能量保持率為78%,如圖5(c)所示。

2.3 聚合物凝膠的改性儲能器件

聚乙烯醇水溶液(PVA)具有非牛頓流體性質且可通過熱處理和濃度調節其黏度穩定性[35],PVA在墨水直書寫技術中用于漿料的改性。 Idrees等[36]使用活性炭,磷酸和聚乙烯醇制備電極,將含有PVA 凝膠化改性的磷酸作為電解質漿料,將活性炭與電解質漿料混合制得電極墨水(活性炭質量百分比約為35%),經Hyrel3D 30 M 打印機S 形打印出如圖6 所示無需后處理的固態電解質(PVA/H3PO4)及活性炭電極(AC)。 得益于電極中高負載量多孔活性炭組裝而成的三明治型AC@ PVA/H3PO4對稱超級電容器在2 mA 下單位面積電容為328.95 mF·cm-2,且該裝置在500 次充放電循環后電容留存率為90%。

圖6 全固態對稱電容器打印流程[36]Fig.6 Printing process of all solid symmetrical capacitors[36]

聚丙烯酰胺(PAM)是一種易接枝、交聯的水溶性聚合物,可通過交聯反應與高價金屬離子形成凝膠,且形成凝膠速度可由PAM 濃度控制,從而PAM在3D 打印中擁有較高潛力[37]。 PAM 鏈中含有豐富氨基可作為自攜帶氮源,Zong 等[38]在PAM 水凝膠制備的碳納米片上錨定MoP 納米顆粒,形成氮摻雜的碳納米片(MoP@ NC)。 基于MoP@ NC,將其與GO、CNT 混合制得屈服應力強度高達850.6 Pa電極漿料,通過墨水直書寫技術獲得MoP@ NC/GO/CNT 電極。 該電極在0.1 A·g-1下容量為256.1 mAh·g-1且800 圈循環后電容保持率可達89.9%。將該電極與3D 打印木堆狀AC@ GO/CNT 電極組成3D 打印鉀離子混合電容器(3DP-PIHC),由于MoP納米顆粒激活N 摻雜碳納米片從而提高與鉀離子結合能進而提高導電性,此裝置達到69.7 Wh·kg-1質量比能量,功率密度可達到2 041.6 W·kg-1。

Shen 等[39]利用石蠟油與LiF 混合改性制得屈服應力強度可達105 Pa 電極漿料,經3D 打印并加熱分解石蠟油后的木堆狀純LiF 框架浸漬于熔融Li-Mg 合金制得有序孔隙率的3DP-LiF-Li-Mg 電極。以該電極組裝的對稱電池在1 mA·cm-2下的恒流循環壽命可達2 400 h。 以該電極為負極,LiFePO4為正極組裝的全電池0.5 C 時比容量145.2 mAh·g-1,且110 次循環后容量保持率可達91%。

表1 概括了最近半年來使用墨水直寫技術制得儲能器件墨水種類及器件性能。

表1 墨水直書寫技術黏結劑種類及其性能總結Table 1 Summary of types and performance of adhesives for ink direct writing technology

3 墨水打印后處理技術

墨水直書寫打印制得離子通過性好、孔徑均勻電極框架經冷凍干燥、溶劑揮發、凝固浴等技術可以保證打印出電極框架的穩定性能。 此外,對于框架的表面功能化及原位修飾可使電極大大拓寬其應用場景。 首先,可通過引入表面官能團的方式實現框架表面功能化,如Yao 等[12]將打印框架置于0.5 mol·L-1KNO3溶液中于1.9 V 過電位下電化學氧化3 h 以在其表面引入羥基、羧基等含氧官能團,進一步提升電極性能。 其次,基于打印框架的活性物質原位沉積可使不便于加入墨水中的活性物質獲得打印框架結構,如Xue 等[19]利用LiSO4的碳熱還原反應獲得原位沉積的LiS2納米顆粒骨架,從而保證打印電極高負載LiS2的穩定性。

4 總結與展望

主要闡述基于不同物質進行改性的漿料通過墨水直書寫技術打印制得電極在電化學儲能器件上的應用。 墨水直書寫技術的最大優點是可以通過計算機設計有序復雜的三維立體結構,從而獲得更好的離子傳輸效率和更大的比表面積。 然而該技術在儲能器件的應用仍然面臨一些挑戰:(1) 打印后的電極框架仍需要較為復雜的后處理,一步制備成形仍是工藝探索的方向。 (2) 為滿足漿料非牛頓性質,黏合劑導電性普遍較差,高導電性黏合劑材料仍需進一步探索。 (3) 當前電極打印結構普遍拘泥于木堆狀結構,3D 打印電極空間設計亟待創新。 總體來說,墨水直書寫技術在儲能器件領域應用擁有廣闊前景。