改性納米SiO2 驅油劑結構表征及流變性能研究

陸小兵,鄭力軍,陳嘉諾,張 滿,瞿 瑾,劉曉非,唐忠利*

目前以及不久的將來,石油與天然氣仍作為世界范圍內的主要能源[1],需求日益增加并伴隨可采能源儲備日益減少[2,3]。 我國大部分油藏均屬于陸生油藏[4],類型較復雜,開采難度及技術要求高。低滲透油藏在我國分布廣泛,約占所有油藏的二分之一,并且油氣儲量為全國已探明油氣總儲量的70%。 低滲透油藏的最顯著特征為滲透率低(1 ～50 mD),孔喉尺寸小(1 ～10 μm)和單井產能低。 最常用的開采低滲油藏的方法為水相驅替,注入水彌補了地層壓力,以提高采收率。 但是隨著開采程度的增加,油層壓力下降快和采出液含水率上升快[5],通常水驅后仍會保留60%以上的原油未被動用[6,7]。 因此需要人工方法來提高采收率,而聚合物驅強化采油因其效率高,成本低和技術可行性成為了最常用方法[8,9],但其有對高溫、高鹽敏感,易于溶脹等缺陷, 而納米流體可有效解決上述缺陷[10,11]。

納米流體是以一定方式及比例,在液體基質中加入納米級金屬或非金屬氧化顆粒而形成以膠體懸浮液形式含有特定特征的溶液[12]。 近年來,不同研究已經證明了納米流體在控制注入流體流變性以及提高采收率方面的優勢[13,14]。 納米二氧化硅微球由于其來源廣泛受到研究者的關注,其制備方法主要為氣相法,與水驅相比該納米流體可以增加水相黏度,降低水相與油相之間的流度比,將閉圈油帶出,從而提高波及效率[15]。 河南大學設計了一種水基納米聚硅材料,其平均粒徑為23 nm,通過實驗表明,其具有降壓增注的作用,適用于滲透率小于1 mD 的超低滲油藏。 程亞敏等[16]使用聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸鈉對納米SiO2進行接枝改性,電鏡和巖心驅替實驗表明SiO2表面存在大分子鏈及良好的驅油效果。 國外研究中,Saha[17]、Sharma[18]、Behzadi[19]和Al-Anssari[20]均對納米SiO2在增加采收率的作用中進行了系統的研究,顯著發現其可提高溶液黏度、流變性能及熱穩定性。 Hendraningrat 等[21]系統研究了SiO2等多種納米顆粒潤濕性與采收率的關系,結果顯示納米顆粒在高溫條件下穩定,避免了顆粒在多孔介質中的聚集。 現如今許多納米材料都已應用于許多國內油田,如大慶油田[22,23]和長慶姬塬油田[24]。

無論是納米微球還是聚合物微球在注入地層后,都會發生不同程度的團聚,影響最終的驅替效率。 此外,低滲油藏的孔喉尺寸小,剪切力強,因此納米聚合物流體的黏度等流變性能對最終驅油效率有重要意義[25,26]。 基于納米流體的黏度的影響,本研究以改性二氧化硅納米流體驅油劑為研究對象,主要考查了該納米微球的流體在不同的質量濃度、溫度以及礦化度下的流變性質,為油田應用提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用改性二氧化硅(SiO2)微球原液,西安長慶油氣研究院生產的透明或半透明穩定乳液;分析級氯化鉀(KCl)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈉(NaCl)和氯化鈣(CaCl2)購自天津科密歐化學試劑有限公司;分析級硫酸鈉(Na2SO4)和碳酸鈉(Na2CO3)購自天津福晨化學試劑有限公司。 這些化學藥品無需進一步提純即可使用。 使用陶之源超純水機對水進行雙去離子化所產生的去離子水。

1.2 分析測試儀器

激光粒度分析儀,Nano ZS90 型,英國馬爾文儀器有限公司;場發射掃描電子顯微鏡,Apreo SLoVac型,上海杜美精密儀器有限公司;旋轉流變儀,MCR 302 型,上海安東帕公司;微孔濾膜過濾器,天津津騰實驗設備有限公司;超純水機,TS-DI-10L/H,東莞陶氏水處理設備工程有限公司。

1.3 改性納米SiO2 性能表征

量取一定量改性SiO2原液樣品與去離子水混合,使用磁力攪拌器勻速攪拌15 min 配成質量濃度為0.5%的納米流體溶液,通過激光粒度分析儀測量微球粒徑分布。

1.4 改性納米SiO2 流變性質測定

MCR 302 型旋轉流變儀測試參數如表1 所示。

設置流變儀的剪切速率為0.01 ～100 s-1,采用數值對數增加,穩態取點,時間間隔最長不超過20 s,分別在25 和70 ℃溫度下、去離子水(礦化度約為0 mg·L-1)和礦化水(礦化度為20 000 mg·L-1)以及0.1%、0.5%和1.0%的質量濃度條件下測試了新配制的改性二氧化硅納米流體的流變性質。 其中20 000 mg·L-1的礦化水的組成為KCl:310 mg·L-1,MgCl2:3 480 mg·L-1、Na2SO4:1 380 mg·L-1、NaCl:12 830 mg·L-1,CaCl2:430 mg·L-1,Na2CO3:1 570 mg·L-1。

2 實驗結果與討論

2.1 改性納米SiO2 的結構和形態

2.1.1 紅外表征

通過紅外光譜(IR)確定了改性納米SiO2的化學結構,其測試結果如圖1 所示。 改性SiO2的特征峰如下:3 469.6 cm-1(—NH—伸縮振動),2 852.7 cm-1(—CH2—伸縮振動),2 365.5 cm-1(累積雙鍵),1 862.2 cm-1(伸縮振動的酰胺基),1 651.8 cm-1(伸縮振動),1 459.9 cm-1(苯環骨架)和1 026.3 cm-1(醇—OH 伸縮振動)。結果表明改性納米SiO2表面具有一定的支化結構。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum

2.1.2 粒徑分布

由于低滲透油藏有孔隙率低、面孔率少和孔喉尺寸小的特點,導致常規的驅油劑的分子尺寸與低滲透油藏小孔喉尺寸不匹配。 因此,注入納米流體的分子尺寸必須足夠小,才能滿足低滲油藏的注入要求。 新配制與陳化24 h 的0.5%的改性納米SiO2的粒徑分布見圖2。 觀察到2 個納米流體的平均粒徑分別為22.92 和394.2 nm。 從圖2 可以看出,納米流體在室溫條件下陳化24 h 后,發生了團聚,導致比新配的粒徑至少增加了1 個數量級,粒徑分布更寬,表現出多分散性,這對小孔喉低滲油藏的注入產生負面影響。 Cao 等[27]研究表明,當儲層孔喉半徑大于顆粒直徑的5 倍時,可以注入其水溶性納米流體。 根據橋接原理和改性SiO2的平均直徑(22.92 nm)的實驗測定值,可將其注入最小孔喉半徑大于115 nm 的多孔介質中。

圖2 常溫下去離子水溶液中質量濃度0.5%的改性SiO2 納米顆粒新配與陳化24 h 的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the modified SiO2 nanoparticles freshly formulated and aged for 24 h with 0.5% mass concentration in deionized water solution at room temperature

2.1.3 SEM 形態表征

為了研究納米顆粒的形態,,利用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了質量濃度為0.5%的改性納米SiO2溶液的形態。 掃描電鏡主要參數:加速電壓(HV)為20 kV;檢測器為T2;圖3 中放大倍數(Mag)分別為5 000 和100 000 倍;工作距離(WD)為9.6 mm。

圖3 改性納米SiO2 SEM 形態(a)整體圖;(b)局部放大圖Fig.3 SEM morphology of modified nano-SiO2(a) overall view; (b) partial enlarged view

從圖3 (a)可以看出:顆粒形態主要為無規則顆粒形狀,微球之間具有一定的團聚形成交聯網狀結構;圖3 (b)為局部放大圖,也可以看出:微球的支化結構相互黏連與纏繞形成網狀結構。 由于低滲儲層孔喉尺寸小,注入流體在運移過程中所受剪切力較大,而此種網狀結構的存在既可以防止微球分子的降解,又更耐剪切,使其具有更好的驅油效果。

2.2 改性納米SiO2 的流變特性

2.2.1 溫度對其納米流體流變性質的影響

研究者很早就認識到,體系溫度的升高會導致納米流體溶液表觀黏度的降低。 圖4 為0.5%的樣品在不同溫度下的表觀黏度曲線。

圖4 質量濃度為0.5%,去離子水介質中不同溫度條件下納米流體的表觀黏度和剪切速率的關系Fig.4 Apparent viscosity vs. shear rate for different temperatures of nanofluid at a fixed mass fraction of 0.5% and in deionized water

由圖4 可以看出,該納米流體的表觀黏度受溫度的影響較大。 在相同的剪切速率條件下,70 ℃的表觀黏度均明顯小于25 ℃下的表觀黏度。 隨著剪切速率的增加,樣片在2 個不同溫度下的表觀黏度逐漸接近。 分析表明:一方面,溫度的升高會增強納米微球分子之間的熱運動,因此,納米微球之間的接觸概率增加,有助于形成微球網狀結構,以保持納米流體的黏度;另一方面,溫度的升高將加劇納米流體中分子的布朗運動,導致微球之間的相互吸引力下降,導致團聚形成的網絡結構出現松散,表現出黏度下降。 同時,納米顆粒粒徑越小,布朗運動越劇烈。 納米流體的表觀黏度是上述作用的綜合結果。 該樣品中SiO2的平均粒徑只有22.92 nm,此時分子的布朗運動占主導,所以最終70 ℃下的表觀黏度小于25 ℃的表觀黏度。 其中,70 ℃為根據長慶油田地層溫度(58 ～70 ℃)設計的。

納米流體在剪切速率增加過程中,均表現出剪切變稀現象,期間表觀黏度出現波動,最終剪切速率大于10 s-1后,體系表觀黏度基本穩定。 根據冪律定律所劃分的流體流型劃分,體系在低剪切速率下為假塑性流體,當剪切速率增大到一定值后,體系轉變為牛頓型流體。 分析表明,體系流型的轉變與體系中納米顆粒的團聚與分散形態有關。

2.2.2 濃度對其納米流體流變性質的影響

由圖5 可知,隨著體系內改性納米SiO2顆粒濃度從0.1%增加至1.0%,體系的表觀黏度先增加后降低。 當剪切速率大于10 s-1后,體系表觀黏度趨于穩定,呈現牛頓型流體特性,質量濃度為0.5%的納米流體表觀黏度最大,為1.833 mPa·s,然后依次為0.1% 和 1.0%, 表觀黏度分別為 1.263 和1.195 mPa·s。所以納米顆粒所配制的0.5%質量濃度的注入液增黏效果最好。

圖5 溫度25 ℃,去離子水中不同濃度下納米流體的表觀黏度與剪切速率曲線Fig.5 Apparent viscosity vs. shear rate for different concentrations of nanofluid at a fixed temperature of 25 ℃and in deionized water

分析原因為:當體系內納米顆粒濃度提高后,微球之間接觸幾率增大,又由于其表面存在大量羥基,分子間形成氫鍵以建立網狀結構,所以當濃度從0.1%增加到0.5%后,表觀黏度增加;但濃度增加至1.0%后,體系內納米顆粒濃度過大,團聚嚴重,導致分散性較差,體系表觀黏度下降。

2.2.3 礦化度對其納米流體流變性質的影響

由圖6 可以看出,隨著體系內鹽濃度的增加,納米流體的表觀黏度顯著降低。 隨著剪切速率的增加,去離子水體系和礦化水體系的表觀黏度變化基本一致,均為先降低后趨于穩定,穩定黏度分別為1.833 和1.170 mPa·s。分析原因為,當體系內的電解質分子可以屏蔽納米顆粒表面支鏈的電荷,所以微球支鏈之間的靜電斥力減弱了[28],導致支鏈卷曲,納米流體的黏度隨之降低。 又納米微球在去離子水中的團聚程度低于礦化水,故去離子水介質的納米流體具有更高的表觀黏度。

圖6 溫度為25 ℃,質量濃度為0.5%,不同礦化度條件下納米流體的表觀黏度與剪切速率曲線Fig.6 Apparent viscosity vs. shear rate for different salinities of nanofluid at a fixed temperature of 25 ℃and in mass fraction of 0.5%

3 結論及展望

3.1 主要結論

(1)改性SiO2納米流體的表觀黏度受到溫度、納米顆粒濃度以及礦化度等條件的影響,該種微球具有一定的耐溫、耐鹽和抗剪切能力,適合于低滲油藏的應用;

(2)該納米流體的表觀黏度隨著剪切速率的增大,整體趨勢表現出剪切變稀。 在高剪切速率下,不同濃度的納米流體黏度均穩定,其中濃度為0.5%的納米流體穩定黏度最高,最高為1.833 mPa·s,有良好的增黏效果,進而提高驅油效率;

(3)體系溫度、濃度和礦化度和微球的團聚與交聯具有直接關系,導致納米流體黏度變化的主要原因為不同條件下納米微球的團聚與交聯的程度不同。

通過對改性SiO2進行了粒徑分布測試,發現其粒徑較小,可順利注入低滲油藏;電鏡和流變測試表明其納米顆粒具有支化交聯結構,其質量濃度為0.5%的納米流體作為驅油劑,有良好的增黏性能,控制注入液流度,支化結構的存在利于閉圈油的帶出,最終提高采收率。

3.2 存在的不足及展望

由于只對改性SiO2納米顆粒進行了粒徑、SEM電鏡和不同條件下(溫度、濃度和礦化度)對納米流體流變性能的影響,存在一定的不足,主要為改性SiO2納米流體對于巖石的潤濕性反轉,油水界面張力等其他性質并沒有進行系統的研究,以及上述性質與附加采收率之間的關系。 因此,未來應更加注重納米驅油劑與油藏的微觀作用機制,利用分子模擬等數值模擬技術的優勢,加強納米驅油劑與油藏儲層、巖石作用機制,納米流體在油藏多孔介質中的滲流運移規律等方面的研究,為礦場實際生產過程提供決策參考與技術支撐。