摻雜對Al(111)面氧分子吸附性能影響

張亞婷, 任克亮, 紀華, 楊佳, 丁麗宏, 馬海萍

(寧夏大學物理與電子電氣工程學院, 銀川 750021)

鋁是自然界中最常見的金屬材料,由于其具有密度小、導電導熱性能優異、強度高、耐蝕性強等優點,所以在電子信息、儀器儀表和新能源電池等領域被廣泛應用[1-2]。在自然環境中,鋁原子和環境中的氧分子在鋁金屬表面相互作用容易形成一層致密的氧化物薄膜覆蓋在金屬表面[3-8],從而抑制金屬表面發生化學或電化學反應的作用,使其表現出很強的耐蝕性[9-10]。

近年來,隨著現代工業技術的發展及重大工程對材料性能的特殊要求,人們通過實驗驗證,在鋁基體中添加其他元素可以有效提升金屬鋁的性能。劉萍[11]研究了合金元素對7000系鋁合金性能及微觀組織的影響。何亞玲等[12]研究了A7N01-T4性能隨合金元素含量的變化規律。車海亮等[13]研究發現Sm、Er稀土元素摻雜會提高鋁合金的熱力學性能。陳鐵等[14]研究發現合金元素Mn、Mg、Si對3104鋁合金組織和力學性能會產生影響。以上研究成果對提升鋁合金的力學性能具有重要意義。但由于添加元素對環境介質的敏感性[15],使得材料表面容易發生化學或電化學反應,影響氧原子與鋁原子的相互作用,改變了金屬表面氧化膜的組織結構,降低了材料的耐蝕性[16]。為了探究添加元素對金屬鋁表面氧化膜形成機理的影響,人們開展了大量關于摻雜對鋁吸附水、氧、以及氫分子影響研究,Wang等[17]研究了氫氣在純鋁與Ti摻雜Al(111)表面解離擴散,得到Ti處于次表層時更利于氫原子遷移。陳莉莉[18]、Lu等[19]研究了Si、C、P+摻雜對鋁團簇吸附氧分子的影響。Qiao等[20]使用第一性原理研究了O2在Cu、Ag、W摻雜的Al(111)面的吸附。趙劍英[21]研究了Fe、Zn、Cu等摻雜鋁團簇吸附水分子的過程,發現Fe摻雜時水的分解能壘最低。鄭萌萌[22]使用第一性原理方法研究得到較高的半徑和電負性是Sc、Ti、Zr等過渡金屬加速鋁氫化的主要原因。范立華等[23]研究了Sc、V、Fe、Ti等元素摻雜Al(111)面催化分解H2的過程,發現V摻雜結構催化氫分子分解的效果要優于Sc、Ti等其他摻雜表面。

目前,關于摻雜影響鋁合金表面氧化膜形成機理的研究中,涉及Mn、Ni、Si摻雜對鋁吸附O2影響的研究較少,為了揭示Mn、Si、Ni合金元素在不同氧原子覆蓋度下對金屬鋁表面形成氧化保護膜的影響規律。現采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計算方法,通過模型建立和計算參數的設置,計算不同氧原子覆蓋度下Mn、Si、Ni摻雜對Al(111)面吸附O2的吸附能、功函、Bader電荷、差分電荷密度以及態密度的影響。分析摻雜對Al(111)面吸附O2的影響規律,為鋁合金材料的防腐性能改善提供理論依據。

1 研究方法和建模

采用基于DFT[24-26]的Materials Studio軟件進行計算。計算采用的表面模型為具有12 ?(1 ?=10-10m)真空層的6層(3×3)結構的Al(111)Slab模型,每層有16個原子,圖1所示為模型表層。計算中,被吸附物與表面上方4層Al原子可自由弛豫,表面下兩層鋁原子被固定,使之成為二維無限周期體系。優化過程使用Monkhorst-Pack方法選取網格、將K點設為4×4×1,利用標準算法的電子和離子位置收斂判據為1×10-5eV和3×10-2eV,截斷能設置為520 eV。為了研究摻雜對Al(111)面O2吸附性能的影響,在圖1所標注阿拉伯數字1、2、3的位置處用Mn、Ni、Si原子替代Al原子,從而形成了含摻雜的結構體系,該體系的吸附能計算公式為

(1)

1、2、3的位置處分別用Mn、Ni、Si原子替代Al原子圖1 純鋁和摻雜表面模型Fig.1 Pure aluminum and doped surface model

式(1)中:Ead為吸附能;i為Ni、Si、Mn 3種摻雜元素;N為吸附O2的個數;EAl+i+O2為吸附后表面模型總能量;EAl+i為吸附前模型的總能量;EO2為O2的能量。O2在金屬表面吸附的穩定性通過吸附能Ead的絕對值大小表示,絕對值越大,表示氧分子越容易吸附在金屬表面,吸附結構越穩定。

針對式(1)中摻雜體系的吸附能與表面模型有關外,還與摻雜元素和O原子覆蓋度有關,選取固定O2數量改變摻雜種類和固定摻雜元素改變O原子覆蓋度兩種方案,分別構建了吸附模型。方案1:在圖1各個摻雜表面的摻雜位原子上方垂直距離2 ?處吸附單個O2,并將其初始鍵長設置為1.23 ?。方案2:利用方案1優化后的模型結果,采用同樣的方法,增加表面原子覆蓋度,對體系的吸附和電子性質進行計算。

2 摻雜種類對氧分子吸附影響

2.1 吸附計算

為了研究不同摻雜對O2吸附的影響,將Ni、Mn、Si 3種摻雜原子分別放到圖1所示的位置,同時平行放置一個O2在摻雜位原子垂直距離2 ?處,通過計算得到了O2解離前后純鋁和摻雜表面的俯視圖和側視圖(圖2),以及O2解離后O原子間的距離、O原子與摻雜位原子距離、吸附能(表1)。

表1 Al(111)面和摻雜表面吸附能(Ead)、O原子與摻雜位原子距離(dO—M)、O原子距離(dO—O)Table 1 Adsorption energy(Ead) of Al(111) surface and doped surface, distance between oxygen atom and doped atom (dO—M), distance between oxygen atom (dO—O)

通過對圖2所示O2吸附前后各表面俯視圖及側視圖分析發現,解離前設置O2鍵長為1.23 ?,解離后各表面O2斷鍵解離成O原子并向各個吸附表面靠近,O原子之間距離增加,各摻雜表面摻雜位原子較吸附前發生了明顯的“內陷”。

對表1中O2吸附后O原子間的距離分析得到:與O2在氣相狀態下鍵長(1.24 ?)[27-28]相比,吸附后O原子的距離增大至2.67～3.18 ?,說明O2吸附后完全解離轉化成為O原子。其中,Mn、Si摻雜時氧原子解離后距離小于純鋁表面,因此,Mn、Si抑制了氧分子解離,而Ni促進了氧分子解離。對比O原子與摻雜位原子解離后的距離發現,O原子與摻雜位Al、Si原子距離小于O2-(1.4 ?)及Al3+(0.53 ?)、Si4+(0.4 ?)的半徑之和,O原子和Mn、Ni原子距離略微大于O2-(1.4 ?)與Mn2+(0.67 ?)、Ni2+(0.69 ?)的半徑之和;而各表面O原子與最近鄰Al原子之間的距離均在1.770～1.905 ?,小于對應離子距離之和。因此,O原子不僅與摻雜位Al、Si原子存在相互作用,還與周圍近鄰Al原子存在相互作用。

對比Al(111)和摻雜表面吸附能發現,Al(111)和摻雜表面的吸附能均為負值,但純鋁表面的吸附能絕對值最大,說明O2更容易吸附在純鋁表面,解離后的O原子與純鋁表面結合更緊密,形成的吸附結構更穩定。而Si、Ni、Mn摻雜表面吸附能絕對值依次減小,因此摻雜抑制了O2的吸附,吸附解離后O原子與摻雜表面原子相互作用較弱,形成的摻雜表面的吸附結構穩定性降低。

2.2 電子計算

為了研究摻雜種類對鋁合金表面氧化膜形成機理的影響和各吸附表面原子之間相互作用,計算了各表面的差分電荷密度(圖3)、Bader電荷以及態密度(圖4～圖6)。

黃色代表電子匯聚,藍色代表電子散失,摻雜使表面電荷重新排布圖3 純鋁及摻雜表面差分電荷密度Fig.3 Differential charge density of pure aluminum and doped surface

圖4 O2吸附后各表面O原子及摻雜位原子分態密度圖Fig.4 The partial density of states of O atoms and doped atoms on each surface after O2 adsorption

分析圖3所示的差分電荷密度,解離后的O原子周圍主要呈現為黃色,表現為集聚電子,得到電子;而各表面主要呈現為藍色,表現為電子散失,失去電子。因此,體系的電子流動方向主要是從各個表面流向O原子,并且主要集中在體系表面。

通過分析Bader電荷中各原子電子得失情況,發現:在各個體系中,摻雜位Al、Si原子以及最近鄰Al原子分別失去電子,從而帶正電荷;而O原子在各個表面得到電子,從而帶負電荷,結果與差分電荷密度結果相符。結合前面的吸附結果得到,氧分子發生解離的原因來自材料表面向氧分子轉移了電荷,使氧分子狀態發生改變,解離成為了氧離子。結合吸附后原子之間的距離得到氧分子解離后與摻雜位原子之間存在相互作用,其中,硅原子和鋁原子之間電荷轉移多、距離小,因此,相互作用更強。但是不同摻雜原子失去電子數量與周圍鋁原子失去電子數量不同,從而原子之間的相互作用也不同,通過計算得到,純鋁表面單個O原子得電子數為1.713個,當Si、Ni、Mn摻雜時,O原子得電子數依次減少:分別為1.681、1.563、1.552個,因此,Mn、Ni、Si摻雜抑制了表面電荷轉移,原子間這種電荷轉移的原因在于不同原子之間電負性的差異,O原子的電負性大于各個表面原子,當O2吸附時,O原子電負性大,表面原子的電負性小,O原子吸引表面原子的電子,因此得到電子,而各個表面失去電子。因此,單個氧分子吸附條件下,Mn、Ni、Si抑制氧化膜的生成主要是由于摻雜位原子與氧原子之間存在電荷轉移,阻礙了Al(111)面向氧分子轉移電子,氧化膜形成速度減緩,對金屬的保護能力降低。因此,金屬的抗腐蝕能力減弱。

圖4、圖5分別為各表面氧原子、摻雜位原子分態密度以及最近鄰鋁原子在-10～4 eV區間中電子軌道態密度圖,通過分析發現,吸附后純鋁和Si摻雜表面摻雜位原子與O原子之間的態密度趨勢極為相似,各原子態密度峰值重疊區域多、共振頻率高,最近鄰Al原子在費米能級附近態密度峰值個數分布更密集,因此,在純鋁和Si摻雜表面,O原子與摻雜位原子以及最近鄰Al原子之間存在很強的相互作用,形成的吸附表面穩定性強、吸附更緊密。在圖5(b)中,Mn摻雜導致最近鄰Al原子態密度峰值在費米能級附近(-2～2 eV)個數減少使O原子與最近鄰Al原子態密度峰值重疊數減少,相互作用減弱,氧化膜形成受阻,而O原子與Mn原子在費米能級附近態密度趨勢相差較大,存在共振但共振數目較純鋁和硅摻雜表面明顯減少,因此,O原子與Mn摻雜表面之間相互作用弱于O原子與其他表面摻雜位原子;Ni摻雜后,最近鄰Al原子費米能級處的態密度峰值個數少于純鋁表面,但較Mn摻雜表面較多,O原子在費米能級附近與Ni原子3d軌道態密度趨勢相似。因此,O原子與Ni原子以及最近鄰Al原子相互作用較強,雖然可以穩定吸附,但吸附能小于純鋁和Si摻雜表面,O2吸附穩定性較弱。

圖5 O2吸附后最近鄰鋁原子分態密度圖Fig.5 Partial density of states of nearest neighbor aluminum atoms after O2 adsorption

圖6給出了4種吸附表面總態密度-10～4 eV區間內分布情況。分析發現,在整個區間內,各個表面態密度峰密集,證明了氧分子在純鋁表面吸附時電子非常活躍,但各個表面態密度峰值分布區間仍然存在微小差異;結合圖4分析發現對于純鋁和Si摻雜表面,整個區間內態密度峰主要來自Al、Si和O原子的p軌道,其余內層軌道幾乎對態密度沒貢獻,但在-10～-9 eV區間內,Si原子的s軌道態密度峰值突然增大,并且參與雜化;而Mn、Ni摻雜表面的態密度峰主要來源于Mn、Ni原子的d軌道以及O原子的p軌道,Mn、Ni原子的s、p軌道以及O原子的s軌道幾乎沒有貢獻,不參與雜化。因此,無論是純鋁或者摻雜表面,O2吸附后與表面原子的相互作用主要是由表面原子的最外層電子軌道的性質決定。并且,對于Mn、Ni摻雜表面,在整個區間內,它們的d軌道主要在高能區參與雜化,O原子的p軌道主要在低能區參與雜化,軌道之間重合范圍小,摻雜原子與O原子的雜化弱,相互作用小,而對于純鋁和Si摻雜表面,Al原子的p軌道與O原子的p軌道在-10～4 eV區間內均參與雜化,原子之間相互作用強。同時,結合體系的態密度與之前的Bader電荷得到:氧分子吸附時氧原子與摻雜位原子之間存在電荷轉移,因此具有相互作用,這會影響氧化膜的形成,進而影響了金屬的耐蝕性。

圖6 O2吸附后各表面總態密度Fig.6 The total density of states of each surface after O2 adsorption

3 不同氧原子覆蓋度條件下摻雜對Al(111)面吸附性能影響

3.1 吸附計算

除了摻雜元素影響氧化膜形成外,氧原子覆蓋度也會影響其吸附性能,覆蓋度(?)通常是指被吸附的原子個數與表面原子比值[29]。為了研究不同氧分子覆蓋度條件下摻雜對Al(111)面吸附性能的影響,在頂位平行吸附方法中,通過添加吸附O2的個數來改變覆蓋度,對氧氣在各表面的解離情況進行研究。結果發現,當覆蓋度達到3/8時,表面弛豫現象明顯,有一個鋁原子被抬起到表面上方,此時鈍化膜的厚度增加;當覆蓋度達到4/8時,O原子穿過表層到次表層上方,并與次表層部分鋁原子形成化學鍵,這一結果與楊笑鶴等[30]實驗研究結果一致,即當氧化次數增大,O原子會向表面下方延伸。但在各摻雜表面,O原子最終在各表面上方整齊排列,各表面弛豫程度較小,同時得到不同覆蓋度O原子條件下純鋁及其摻雜表面吸附O2的吸附能、功函,結果如表2、表3所示。

表2 不同O原子覆蓋度下各表面吸附能Table 2 Adsorption energy of O atoms with different coverage

表3 不同O原子覆蓋度下各表面功函Table 3 The surface work functions under different coverage of O atoms

通過對比表2中的吸附能發現,Mn、Ni、Si對Al(111)表面吸附O2的影響與O原子的覆蓋度有關,當O原子的覆蓋度小于2/8時,Mn、Si、Ni摻雜表面吸附能小于純鋁表面。此時,O2在純鋁表面吸附穩定性高于摻雜表面,Mn、Si、Ni摻雜抑制了O2吸附,并且Mn原子摻雜時的吸附能絕對值最小,抑制吸附效果最弱;當覆蓋度大于等于3/8時,Mn、Ni、Si摻雜表面吸附能小于純鋁表面,O2在摻雜表面穩定性低于純鋁表面,Mn、Ni、Si摻雜促進了O2吸附,并且Si原子摻雜吸附能最大,促進吸附效果最好。各表面分別考慮時:對于純鋁和Mn摻雜表面,隨著覆蓋度增大,吸附能絕對值上下波動,因此吸附體系不穩定;在純鋁表面,覆蓋度為2/8時吸附能絕對值達到最大值9.26 eV,即吸附兩個O2時純鋁吸附結構最穩定,在Mn摻雜條件下,當氧原子覆蓋度達到3/8時,吸附能絕對值最大,吸附結構最穩定。對于Si、Ni摻雜表面,隨著O原子覆蓋度增大,Si、Ni摻雜表面吸附能絕對值增大,形成的吸附結構越穩定。以上結果與鐘家淞等[31]、劉雁玲等[32]通過實驗研究硅-鋁合金隨著氧化時間增大,表面沒有發生較大差距并且合金的耐蝕性增強的結果一致。對比分析表3中不同條件下的功函值,結果發現:Mn、Ni摻雜表面隨著覆蓋度的增大,功函上下波動,當O原子覆蓋率達到1/4時功函達到最大值,分別為4.514 eV和4.602 eV。而對于純鋁表面和Si摻雜表面,隨著表面覆蓋度增大,表面功函也呈現增長趨勢。

3.2 電子計算

為了進一步研究不同覆蓋度條件下摻雜對Al(111)面吸附性能的影響,對各表面不同氧原子覆蓋度條件下的差分電荷密度(圖7)、Bader電荷(表4),以及吸附后各表面氧原子態密度進行計算(圖8～圖11)。

表4 不同覆蓋度O原子下的單個O原子的Bader電荷Table 4 The Bader charge of a single O atom under different coverage O atoms

圖7 不同覆蓋度O原子各表面差分電荷密度Fig.7 Differential charge density of O atom with different surface coverage

圖8 純鋁表面氧原子最外層電子軌道Fig.8 The outermost electron orbital of oxygen atom on pure aluminum surface

圖9 錳摻雜表面氧原子最外層電子軌道Fig.9 The outermost electron orbital of oxygen atom on manganese doped surface

圖10 鎳摻雜表面氧原子最外層電子軌道Fig.10 The outermost electron orbital of oxygen atom on nickel doped surface

圖11 硅摻雜表面氧原子最外層電子軌道Fig.11 The outermost electron orbital of oxygen atom on silicon doped surface

對圖7進行分析可知,隨著覆蓋度增大,各個表面的電子發生重新排布,吸附O原子的差分電荷密度始終呈現黃色,因此,O原子周圍始終表現為電子匯聚的地方;而表面各原子呈現藍色,表現為電子散失,各表面電子主要從表面流向O原子。

分析表4中Bader電荷數,對各個表面不同O原子覆蓋度下得電子數對比發現:在Si摻雜表面,隨著覆蓋度增大,O原子得電子數增大;對純鋁和Mn摻雜表面,當O原子覆蓋度增大時,O原子得電子數先增大后減小;而Ni摻雜表面,覆蓋度增大,O原子得電子數先減小后增大。另外,對于純鋁以及Mn摻雜表面,O原子得電子數分別在覆蓋度為2/8、3/8時最大,此時表面向O原子轉移電荷數最多。在同一表面條件下:當O原子覆蓋度小于等于2/8時,摻雜表面O原子得電子數小于純鋁表面,此時,Mn、Ni、Si原子抑制了各表面向O原子轉移電子,當覆蓋度大于2/8時,摻雜表面O原子得電子數大于純鋁表面,此時,Mn、Ni、Si原子促進了Al(111)面向O原子轉移電荷,結果與前面的吸附計算規律相一致。最終研究發現,影響體系吸附性能的原因來源于體系與氧分子之間的電荷轉移。

圖8～圖11分別為不同O原子覆蓋度下純鋁、錳、鎳以及硅摻雜表面氧分子解離后在-12～4 eV區間內的最外層軌道態密度圖。比較發現:當O原子覆蓋度增大時,對于Mn摻雜表面,隨著覆蓋度增大,態密度向左移動,能量朝著低能方向進行,體系的穩定性增加,覆蓋度達到4/8時,態密度向右移動,體系穩定性下降;而對于Si、Ni摻雜表面,態密度都向左移動,體系的能量朝著低能方向移動,因此,Si、Ni摻雜表面吸附體系的穩定性增加。對于純鋁表面,當覆蓋度小于2/8時,態密度先向左移動,此時體系能量朝著低能方向移動,體系穩定性增加,當體系的覆蓋度達到3/8時,態密度開始向右移動,能量向著高能方向移動,體系的穩定性降低,結果與計算得到體系吸附能的結果一致。

4 結論

針對摻雜元素和O原子覆蓋度對Al(111)吸附O2的影響,采用第一性原理方法,對固定O原子覆蓋度改變摻雜種類和固定摻雜元素改變O原子覆蓋度兩種條件下,Mn、Ni、Si摻雜Al(111)面吸附O2的吸附能、功函、Bader電荷進行計算,對比分析了摻雜表面原子的差分電荷密度和態密度,從不同角度揭示了Mn、Ni、Si摻雜Al(111)面吸附氧氣的機理,分析了不同O原子覆蓋度時含摻雜表面性質隨覆蓋度變化規律。

(1)單個O2吸附時,各表面O2均發生解離,因此,Mn、Ni、Si摻雜不影響氧分子的解離行為。

(2)Mn、Ni、Si摻雜對Al(111)吸附影響與O原子的覆蓋度有關,當O原子覆蓋度小于3/8時,Mn、Si、Ni摻雜抑制O2吸附,這一特性與原子的電子性能有關,是由于摻雜抑制了Al(111)面向氧原子轉移電子,影響了氧化膜的形成,從而使金屬的抗蝕性能降低。當O原子覆蓋度大于等于3/8時,Mn、Si、Ni摻雜促進了O2吸附;此時O原子與近鄰Al原子之間的相互作用增強,促進氧化鋁形成,增強了金屬抗蝕性能。

(3)固定摻雜元素后,Si、Ni摻雜表面隨著O原子覆蓋度增加,吸附能增大,表面向氧原子轉移電子數增多,O2越容易吸附,表面越容易被氧化,促進氧化鋁膜形成,純鋁和Mn摻雜表面隨氧原子覆蓋度增大,吸附能震蕩變化,吸附表面不穩定,在特定O原子覆蓋度下會促進氧化鋁膜形成,從而有效改善金屬耐蝕性。