廣東秋季臭氧污染過程敏感性分析

蘇 彥，沈 勁

（廣東省生態環境監測中心，國家環境保護區域空氣質量監測重點實驗室，廣東省環境保護大氣二次污染研究重點實驗室，廣東 廣州 510308）

0 引言

近地面層過高濃度的臭氧會損害生態系統[1]，對農作物造成傷害[2]，臭氧會刺激人體呼吸道[3]，還可以造成神經中毒，并破壞人體的免疫機能[4]。另外，高濃度臭氧加劇大氣氧化性[5]，加速氣態污染物向顆粒物轉化，進而加劇顆粒物污染，影響大氣能見度，甚至會影響氣候[6]。近年我國不但一次污染物的濃度得到有效控制[7]，二次污染物PM2.5等也得到了有效控制，已進入了波動下降階段[8]，但臭氧濃度卻波動上升[9]，特別是在南方地區，在其它污染物濃度大幅下降的情況下，臭氧已成為最主要的大氣污染物[10]。與2014年相比，2019年廣東省臭氧評價濃度上升了17.9%，平均上升速度約為每年4.8 μg/m3[11]。臭氧主要由氮氧化物（NOX）與揮發性有機物（VOCs）在光照條件下反應生成[12]，但臭氧與其前體物的關系呈現高度非線性關系[13]，前體物濃度的下降有時不但不能降低臭氧的濃度，在某些情況下還會加劇臭氧的污染[14]，這使得臭氧污染的控制異常困難[15]。不同的大氣環境中，臭氧對其前體物的敏感性不同，區分臭氧對前體物的敏感性對于制定有效的臭氧控制方案有重要意義[16]。

Sillman 最早報道不同指標對臭氧生成控制區的指示作用[17]，對中國的研究表明，在、NOy、H2O2/HNO3、H2O2/(O3+HNO3)、O3/NOX、O3/NOy、HCHO/NO2、HCHO/NOy眾多指標中，具有最強的臭氧生成控制區指示功能，以0.2為劃分界線，結果顯示中國東部在1月為臭氧生成的VOC控制區，7月為臭氧生成的NOX控制區，而在4月與10月為過渡區[18]。秋季是廣東省臭氧污染常發的時段[19]，2018年國慶前后，廣東省出現了一次大范圍臭氧污染事件，全省共出現111個城次輕度污染、8城次中度污染，珠三角西南部的江門污染最嚴重，共出現了3 d中度污染[20]。本研究主要針對這一污染過程，通過空氣質量模型深入分析污染較嚴重區域的臭氧生成敏感性，意在為今后秋季珠三角或華南地區的臭氧污染防治提供技術支撐。

1 數據與方法

1.1 空氣污染物濃度數據與三維空氣質量模型

使用廣東省空氣質量監測國控站點的數據，監測指標包括二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入顆粒物（PM10）、細顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）、一氧化碳（CO）和降塵等項目，該網絡執行國家規定的QA/QC標準[21]。另外，本研究使用了三維空氣質量模型進行模擬，采用帶擴展模塊的綜合空氣質量模型CAMx（v6.20）[22]，模型需要的氣象場主要是美國國家環境預報中心（NCEP）1.0°×1.0°的再分析氣象場數據，其主要為用于中尺度氣象模型WRF[23]的氣象場模擬。為了更好地反映本地的排放，參考廣東地區的精細源清單[24]，使用排放源清單處理模型SMOKE對排放源清單進行了網格化處理。模型的具體參數設置可參考文獻資料[20]。

1.2 臭氧生成敏感性判別方法

使用H2O2與HNO3生成速率的比值，作為臭氧生成敏感區的劃分標準。

當NOX的量很大，主要自由基消除過程為硝酸的生成，即：

在這種情況下，臭氧的生成受自由基形成速率的限制，所以一般認為是臭氧生成的VOC敏感區。

當NOX的量很少，自由基的去除途徑為：

在這種情況下，臭氧的生成受制于NO的可用性（NO與HO2或RO2反應可導致O3生成），這種情況一般認為是臭氧生成的NOX敏感區。

自由基過程在大氣化學中發揮著關鍵作用，除上述的去除過程外，還包括以下兩種重要過程：①OH 和 HO2之間的轉化②OH和HO2通過RO2增殖。自由基反應鏈長（HOx_CL）即一個自由基從產生到去除所經歷的循環次數，即：

式中：HOx_rctd—總HOx反應速率，HOx_new—HOx新生成的速率；分母中的2是因為一個自由基轉化為另一種自由基，再生成原來的自由基要經歷兩步反應(如OH→HO2→OH）。如果HOx_CL=0.5說明自由基產生后就進入終止反應，沒有經過增殖過程，這種情況一般極少出現；HOx_CL=1~2則說明NO太少，自由基無法增殖，或者NO2過多，自由基很快被清除；HOx_CL > 2說明NO的濃度水平適合自由基的增殖與臭氧的快速生成。一般以HOx_CL > 2.5作為臭氧生成的VOC控制區的劃分標準，低于2.5則是臭氧生成的NOX控制區[27]。

2 結果分析與討論

2.1 2018年國慶前后廣東臭氧污染

按照《GB 3095—2012環境空氣質量標準》《HJ 663—2013環境空氣質量評價技術規范（試行）》《HJ 633—2012環境空氣質量指數（AQI）技術規定（試行）》的相關規定評價城市空氣質量。受副熱帶高壓等不利氣象條件影響，廣東等地于2018年國慶前后出現了大范圍高溫天氣，且擴散條件相對較差，導致臭氧大量生成、積累與輸送。2018年9月29日—10月9日，廣東省每天均有至少一個城市出現超標，這一污染過程中，廣東省出現中度污染的概率為3%，輕度污染的概率為49%，良的概率為48%。從廣東省各城市平均的臭氧日最大8 h濃度變化趨勢來看，9月29日起，臭氧濃度開始快速提升，29日與30日濃度上升速率約為30 μg/(m3·d)。9月30日起，臭氧最大8 h濃度持續在高位，最高濃度出現在10月7日，達177 μg/m3，但10月8日起開始逐步回落。

圖1 2018年國慶前后廣東省臭氧日最大8 h濃度變化趨勢

2.2 模擬值與實測值的對比

采用CAMx模型模擬了2018年9月中下旬到10月中旬的臭氧污染過程，以污染最嚴重的珠三角中西部為分析對象，選取江門、廣州、佛山、肇慶與中山等城市的監測點為代表性點位，定量國慶前后不同代表性點位的模擬值與觀測值的差異。6個代表性點位平均的相對標準偏差(NMB)為0.19，即總體上模擬值比實測略偏高，相關系數（r）為0.46，總體上各代表性點位模擬值與實測值的濃度變化趨勢相似，9月中下旬的模擬效果較差，但國慶前后的模擬結果基本與實測值吻合，表明本次模擬較成功地重現了國慶前后的臭氧污染過程。

圖2 2018年國慶前后珠三角中西部代表性站點實測臭氧濃度與模擬值對比

2.3 近地面臭氧生成敏感性分析

通過CAMx模型的化學過程分析模塊（CPA）定量了2018年國慶前后珠三角中西部近地面層白天自由基反應鏈長（HOx_CL）的逐小時變化情況。采用7時至17時的與HOx_CL數據作日平均，結果表明江門東湖與廣州體育西等處于城市市區的點位大部分時候＜0.35，同時HOx_CL＞2.5，可以斷定其為臭氧生成的VOC敏感區，即在這些區域NOX濃度下降會令臭氧生成增加，降低VOCs濃度方能使臭氧生成減弱。中山紫馬嶺位于中山市區一處植被茂密的公園內，在該點位約有一半的時間0.35＜＜1.6，HOx_CL的值也在2.5附近，是臭氧生成的過渡區，臭氧生成同時對NOX與VOCs敏感，該點位其它時間的臭氧生成敏感性以NOX敏感為主。江門鶴山、佛山灣梁與肇慶城中等點位主要位于郊區或小城市市區內，＞1.6且HOx_CL＜2.5的情況居多，是典型的臭氧生成的NOX敏感區，減少NOX排放可以降低臭氧生成量?？傮w而言，在2018年國慶前后珠三角中西部的臭氧污染事件中，除廣州與江門市區是臭氧生成的VOCs敏感區外，其余大部分地區的臭氧生成敏感性均以NOX敏感為主，說明要降低珠三角的臭氧污染，需要大范圍減少NOX排放，部分城市的市區還要加大對VOCs的控制。

表1 2018年國慶前后珠三角中西部代表性站點日間均值

表1 2018年國慶前后珠三角中西部代表性站點日間均值

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表2 2018年國慶前后珠三角中西部代表性站點自由基反應鏈長日間均值

根據珠三角排放源清單的研究成果[28]，NOX主要來源于道路移動源、非道路移動源與電廠，分別占了40.5%、28.5%與21.0%，VOCs主要來源于溶劑使用源、道路移動源與工藝過程源，分別占了39.2%、26.5%與20.2%。從污染控制的角度，應重點控制溶劑使用源與道路移動源，以減輕區域臭氧污染。

圖3 2018年國慶前后珠三角中西部代表性站點不同臭氧生成敏感性對臭氧生成的貢獻

圖4 珠三角NOX(a)與VOCs(b)主要來源

采用2018年國慶前后上述珠三角中西部代表性站點白天的近地面層模擬值，與HOx_CL有較好的相關關系（圖5），一般情況下，越低，HOx_CL越高，即與HOx_CL負相關的關系較明顯。但由于的波動范圍較大，若對其取自然對數，再與HOx_CL作相關性分析，則負相關關系更為明顯（圖6），兩者的相關系數為-0.61。高HOx_CL值主要對應＜0.01，即ln（）＜-4.6的情況，但的值越低，兩者的相關性越差，的值越高，兩者的相關性越好，在＞0.01的情況下，HOx_CL與ln（）的相關系數為-0.74。

圖5 2018年國慶前后珠三角中西部代表性站點與HOx_CL關系分析

圖6 2018年國慶前后珠三角中西部代表性站點ln()與HOx_CL關系分析

2.5 不同高度不同時刻臭氧生成臭氧性分析

前面分析了2018年國慶前后上述珠三角中西部代表性站點白天的近地面層與HOx_CL的值，以下提取模型1~9層的HOx_CL進行日內變化的分析，1~9層的氣壓分別為1.000、0.995、0.990、0.980、0.960、0.940、0.910、0.860、0.800個標準大氣壓。選取廣州市體育西路作為上風向城市點位的代表，江門鶴山作為下風向郊區站點的代表，把9月28日—10月10日每日對應的小時HOx_CL數據進行平均化處理，得到國慶前后兩個代表性站點的HOx_CL日內變化規律。所有站點均是越靠近地面，HOx_CL值越大，這主要是由于近地面排放量相對較大，化學反應活躍，越是高層，臭氧前體物越缺乏，HOx_CL值越小。廣州體育西路站點近地面層HOx_CL在白天均＞2.5，3層以上的HOx_CL值基本均＜2.5，表明在城市地區，近地面大氣層的臭氧生成敏感性是VOCs敏感，但到了百米以上高空時，臭氧生成敏感性漸變為NOX敏感（圖7）。在日內變化規律方面，廣州體育西路站點近地面層在中午12時HOx_CL最大，日變化特征顯著，越往高層，日變化特征越不明顯，2~4層均是13時HOx_CL達峰值，略滯后于近地面層。而下風向的江門鶴山站點則有不一樣的日變化規律，早上7時的HOx_CL值較高，隨后有所下降，午后又再次升高，15時左右達峰值，再有所下降，這種日內變化規律主要與下風向較復雜的污染物輸送過程有關。不管是近地面層還是高空，下風向地區代表點位的HOx_CL均＜2.5，表明其全天均為臭氧生成的NOX敏感區（圖8）。

圖7 2018年國慶前后廣州體育西路站點HOx_CL日內變化

圖8 2018年國慶前后江門鶴山站點HOx_CL日內變化

3 結論

（1）2018年國慶前后，珠三角中西部的臭氧污染事件中，除廣州與江門市區是臭氧生成的VOCs敏感區外，其余大部分地區的臭氧生成敏感性均以NOX敏感為主。本次污染事件中，珠三角中西部大部分臭氧仍主要在NOX敏感區中生成，減少NOX的排放仍然應該作為減輕珠三角秋季污染的重要途徑。

若要減輕珠三角秋季區域臭氧污染，建議珠三角所有地區加大NOX減排，城市市區增強VOCs減排。