破乳+ O3/ H2O2 組合工藝處理含油廢水的研究

張忠園，李 芳，唐立娜，秦 添， 楊宗政

（1.天津科技大學，天津 300457；2.天津市慶爍市政工程有限公司，天津 300450）

0 引言

含油廢水來源較廣泛，主要來自于石油開采、煉制、運輸和儲存等過程，處理不當排入水體內會抑制水體生物活性，同時也會導致水體變臭，具有生物毒性、有機物含量高、較難生物降解等特征，常規工藝較難處理，是水處理領域的一大難題[1,2]。目前浮選、化學混凝、電絮凝、膜處理、重力分離及催化氧化等措施[3-7]是處理含油廢水常用的傳統方法，存在操作困難，成本高，二次污染排放及處理效率低等技術缺陷。重力分離通常被用于處理浮油，氣浮和混凝處理技術常被用于處理乳化油，膜處理、生物法和高級氧化處理技術常被用于處理溶解油。因膜分離技術工藝簡單，在廢水處理中應用較廣，張選軍[8]對船艙含油廢水處理中選用超濾膜深度處理，在實際應用的過程中發現該工藝對膜污染較嚴重，膜通量會降低。孫家成[9]等總結了生物法處理含油廢水，結果表明生物處理也有非常顯著的處理效果，但其耐受的COD和石油含量有限。吸附工藝由于其直接應用、操作簡便和低處理成本而受到青睞，常見的吸附劑有活性炭、殼聚糖、明礬、沸石、活性膨潤土和生物吸附劑等。人工濕地系統和生物處理技術備受關注，但實際處理效率低、抗沖擊能力較差[4,10]。

王小平等研究表明[11]，催化臭氧-混凝聯合處理技術可克服單一處理技術的局限性，有效去除高濃度含油廢水中的有害物質。王杰等[12]研究以強化絮凝聯合生化處理技術對高鹽含油廢水處理油去除率達到96.3%，但其處理初始濃度不高。本研究以工程實際產生的含油廢水為研究對象，選用破乳+ O3/ H2O2+活性炭吸附處理組合工藝，破乳處理可有效去除含油廢水中的油，O3/ H2O2具有較強的氧化能力，可加速難降解有機物的分解，同時還可顯著提高處理后廢水的可生化性[13,14]，在工業上具有顯著的成效[15]。在廢水處理過程中，吸附劑和催化劑具有價格低廉、性能高、簡單等優點而被廣泛應用，活性炭也被認為是去除水中污染物最重要的材料之一。本研究選用的工藝對比其他工藝耐受能力強，對高COD和油含量的含油廢水具有顯著成效，為含油廢水的有效處理提供理論依據和技術參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用水取自天津市某燃料油庫區含油廢水儲存池，現場取水樣外觀呈暗藍色，遇光變紅棕色，具有較重的刺激性氣味和惡臭氣味。通過取樣檢測分析該水質，結果見表1。

表1 原含油廢水水質情況 （mg/L）

由表1可知，該含油廢水中COD和石油含量較高，在取樣過程中主要以乳化含油廢水為主要研究對象，此類廢水浮油含量較低，水質穩定性較高，較難處理。

1.2 儀器及試劑

實驗儀器：U V-2 7 0 0 紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；GC-MS ultra氣相色譜質譜聯用儀；MS400數顯溫控磁力攪拌器（上海般特儀器制造有限公司）、HMJ-CY-4臭氧發生器（北京海美鉅電器有限公司）、ME104分析天平（上海菁海儀器有限公司）；FE20精密pH計（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

實驗試劑：破乳劑（工業級，河南藍天環境科技有公司）；硫酸（分析純，天津市化學試劑供銷公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠）；雙氧水溶液（分析純，30%，天津市津東天正精細化學試劑廠）；正己烷（色譜純，天津市大茂化學試劑廠）；活性炭（工業級，卡爾岡炭素天津有限公司）。

1.3 實驗方法

破乳反應：取300 mL含油廢水于500 mL燒杯中，加入4 mL/L破乳劑，在數顯溫控磁力攪拌器上攪拌反應一定時間，然后加入NaOH溶液調節其pH值至7左右，最后加入1 mg/L PAM溶液，觀察其反應現象，測定其石油量和COD含量，確定破乳反應最佳處理條件。

O3/ H2O2高級氧化實驗：取200 mL經破乳處理后的含油廢水于250 mL錐形瓶中，加入一定量的雙氧水在不同臭氧濃度下反應一定時間，探究氧化處理后的含油廢水處理效果。為了排除H2O2對COD測定時產生的干擾，實驗結束后殘留的H2O2于90℃水浴中加熱至完全分解。

氧化反應機理為：

深度處理：取一定量經高級氧化處理后的含油廢水于錐形瓶內，固液質量比1:10加入活性炭對含油廢水進行吸附處理，測定吸附平衡后的含油廢水中石油量和COD含量。

1.4 分析方法

實驗過程中各項指標分析方法分別為：測定石油類采用紫外分光光度法，測定COD采用重鉻酸鉀法，測定pH采用玻璃電極法。

2 結果與分析

2.1 含油廢水有機組分分析

對含油廢水中的有機組分分析，結果見圖1。

圖1 含油廢水有機組分分析

該含油廢水水體呈現暗藍色，因其存放時間較長，具有較強的惡臭氣味，在空氣中停留一定時間可與空氣發生化學反應變成紅棕色。從圖1分析可知，該含油廢水中的有機組分包含直鏈正構烷烴、環烷烴、苯系物及脂肪族有機化合物等幾種典型的難降解有機組分，在保留時間為20~40 min內具有較多極性較強的特征峰，隨著存放時間的延長，其中不飽和芳烴組分會發生變化，其中極性組分瀝青質和膠質，增強了含油廢水乳化穩定性，油水潤濕角顯著減小，乳化穩定性增強，大大增加了處理難度[16]。綜合現場取樣情況和GC-MS分析發現，該含油廢水COD和石油含量較高，有機組分較復雜，處理難度較大，常規處理工藝較難實現對其有效處理。

2.2 破乳劑及其反應條件對含油廢水處理效果的影響

2.2.1 破乳劑投加量對含油廢水破乳處理效果的影響

在反應溫度25℃、破乳反應時間30 min、PAM的投加量1 mg/L時，調節pH值為7，設置破乳投加比例分別為0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0 %，探究破乳投加量對含油廢水破乳處理效果的影響。結果見圖2。

圖2 破乳劑投加量對含油廢水的處理效果

由圖2可知，隨著破乳劑投加量的增加，含油廢水中COD和油的去除率逐漸增加，當破乳劑投加比例為0.2%時，油的去除率先出現趨于平衡狀態，在投加比例為0.4%時，COD的去除率趨于平衡，破乳劑的投加量的增加對COD的去除效果影響不顯著，主要影響油的去除。原因是在破乳劑的作用下油水界面張力降低，使含油乳液失穩達到油水分離的目的[17]，當破乳劑投加量較高時，先降低界面膜厚再重新形成新的界面膜，增加了界面膜張力，從而使油和COD的去除率趨于平穩狀態[18]。加藥量為0.4%時，含油廢水COD和油的去除率分別為55.56%和55.53%，濃度分別為1840 mg/L和108.97 mg/L。因此，選擇投加比例為0.4%作為破乳反應的藥劑最佳投加量。

2.2.2 破乳反應時間對含油廢水破乳處理效果的影響

在反應溫度25℃、破乳劑投加量0.4%、PAM的投加量1 mg/L時，調節pH值為7，設置破乳反應時間分別為5、10、20、30、40、50 min，探究破乳反應時間對含油廢水破乳處理效果的影響。結果見圖3。

圖3 破乳反應時間對含油廢水的處理效果

由圖3可知，隨著破乳反應時間的增加，含油廢水中油的去除率逐漸增加，COD的去除率先增加后減小，原因是在破乳劑發生反應的前期，廢水中的乳化油與水分離，隨著破乳時間的延長，乳化油組分中大分子物質降解為小分子有機物，使含油廢水中油的去除率逐漸增加。隨著破乳時間的延長，COD的去除率逐漸減小，原因是破乳劑的破乳反應過程趨于平衡狀態[19]，當COD和石油的去除率相同時，破乳處理后的COD濃度為1600 mg/L，石油濃度為108 mg/L；處理后的COD和油去除率為56.5%。因此，選擇最佳破乳反應時間為25 min。

2.3 O3/H2O2組合高級氧化實驗對含油廢水COD去除效果的影響

2.3.1 O3反應時間對石油類和COD去除效果的影響

在反應溫度25℃，pH 8.0±0.2，O3流量2.0 L/min、質量濃度20 mg/L、H2O2的投加量0.56 g/L 反應條件下，探究O3不同反應時間下對含油廢水處理效果的影響，結果見圖4。

圖4 O3反應時間對含油廢水的處理效果

從圖4可知，隨著臭氧反應時間的延長，廢水的處理效果越好，原因是隨著反應時間的延長，氧化劑之間相互激發，生成的羥基自由基較多，從而延長了與目標物質的接觸時間[20]，含油廢水中的長鏈有機物在羥基自由基的作用下斷裂分解，將難降解有機物分解為小分子物質，大大提高了目標污染物的去除率。綜合考慮在60 min時處理效果最好，處理后的含油廢水的COD為680 mg/L，乳化油濃度為29.33 mg/L，去除率分別為57.5%和76.71%。因此，以臭氧反應60 min作為最佳反應時間。

2.3.2 H2O2投加量對石油類和COD去除效果的影響

在反應溫度25℃，pH 8.0±0.2，O3流量2.0 L/min、質量濃度20 mg/L、反應時間60 min的反應條件下，探究O3/H2O2處理技術在雙氧水不同投加量下對含油廢水處理效果的影響，結果見圖5。

圖5 雙氧水加藥量對含油廢水的處理效果

從圖5可知，隨著雙氧水加藥量的增加，含油廢水中COD和油的去除率先增加后趨于平穩，原因是含油廢水在H2O2的催化作用下，產生具有強氧化作用的·OH，可將難降解的長鏈烷烴、烯烴、芳香烴等大分子有機物降解為小分子物質，最終分解為CO2和H2O[21]。在H2O2濃度低時，隨著H2O2的量不斷增加，產生的·OH也隨著增加，從而使含油廢水中的油和COD的去除效果增加。當加藥量為0.56 g/L時，COD和油的去除率最高，去除率分別為57.5%和76.71%，此時COD和油的濃度分別為680 mg/L和23.29 mg/L。雙氧水濃度過低或過高對含油廢水的處理均有不利影響[14]，過低時與臭氧的協同作用不明顯，過高時會產生氧化還原電位較低的·HO2，消耗·OH。因此，H2O2的最佳加藥量為0.56 g/L。

2.3.3 O3濃度對石油類和COD去除效果的影響

在反應溫度25℃，pH 8.0±0.2，H2O2投加量0.56 g/L、反應時間60 min的反應條件下，探究在O3不同質量濃度下對含油廢水處理效果的影響，結果見圖6。

圖6 臭氧濃度對含油廢水處理效果的影響

在O3的作用下，H2O2的加入可促使產生氧化能力較強的羥基自由基，其氧化電位遠高于單一氧化過程[22]。羥基自由基比較靈活，可直接將有機物氧化為CO2和H2O等無機物質，是有機廢水有效處理的化學氧化技術。從圖6可知，隨著臭氧濃度的增加，COD和油的去除率均表現出上升趨勢，油的去除率先上升后趨于平穩，COD的去除率逐漸提高。原因是臭氧具有強氧化性，濃度增加，水中的有機物被降解，在H2O2的協同作用下加快了反應速率[14]，有效提高了目標污染物的去除率[23]。當O3濃度增加到飽和狀態時，繼續增加O3會消耗水中的·OH，導致氧化速率減慢。當臭氧流量為2.5 L/min時，COD和油的去除效果達到理想狀態，去除率分別為69.25%和79.83%，處理后的濃度分別為492 mg/L和20.17 mg/L。因此，O3流量為2.5 L/min時為最佳臭氧濃度。

2.4 深度處理對石油類和COD去除效果的影響

活性炭[24,25]處理技術運行成本較低，微孔結構較發達，具有良好的吸附性能，可有效降低水中的嗅味和色度等感官指標，是目前廢水處理行業選擇較廣泛的環保產品。在實驗過程中，選擇工業級顆粒活性炭Carbsorb40作為深度處理吸附劑，用于去除經高級氧化處理后的廢水中小分子有機物。活性炭投加量與廢水的質量比為1:10，通過實驗探究出吸附平衡時間為15 min，處理后的水質情況見表2。

表2 深度處理后廢水水質情況

從表2可知，石油類物質去除較明顯，活性炭對有機物具有較強的吸附性，經深度處理后的水質可滿足《GB/T 31962—2015污水排入城鎮下水道水質標準》B級排放標準和《DB 12/356—2018天津市污水綜合排放標準》三級排放標準。本研究經O3/H2O2氧化處理后的含油廢水的石油類含量較低，因此可考慮對吸附后的活性炭可進行循環使用，經多次循環使用后的活性炭可進行脫附再生，增加材料的利用程度，可有效節省經濟成本。

3 結論

（1）破乳實驗結果表明，在反應溫度25℃、反應時間25 min、PAM的投加量1 mg/L時，調節廢水pH值為7，破乳劑投加比例0.4%，破乳反應效果最佳，處理后COD濃度為1600 mg/L，石油濃度108 mg/L，COD和油去除率為56.5%。

（2）O3/H2O2組合高級氧化實驗結果表明，在反應溫度25℃，pH 8.0±0.2，O3流量2.5 L/min，質量濃度26 mg/L，H2O2的投加量0.56 g/L，反應時間60 min時，COD和油的去除效果達到理想狀態，處理后的濃度分別為492 mg/L和20.17 mg/ L，去除率分別為69.25%和79.83%。

（3）深度處理實驗結果表明，當廢水與活性炭質量比為10:1，吸附平衡時間為15 min，可實現含油廢水中殘余有機物的快速去除，處理后出水石油類和COD的濃度分別為0.33 mg/L和289.4 mg/ L，去除率分別為93.72%和41.17%，出水水質滿足《污水排入城鎮下水道水質標準》B級標準和《天津市污水綜合排放標準》三級排放標準。

（4）本研究對象為天津市某燃料油庫區儲水池收集的含油廢水，因其儲存時間較長，含油廢水穩定性較強，生化性較差較難處理。破乳+O3/H2O2高級氧化組合處理工藝作為預處理工藝，相比其他處理工藝具有效果顯著，一方面可有效去除廢水中的有機物，另一方面可提高廢水的可生化性，為含油廢水后續生化處理提供有力條件，為此類含油廢水工業預處理提供技術參考。

4 展望

開展本研究的對象是燃料油庫區產生的含油廢水，本研究所選工藝在實驗室內處理效果顯著，需要更進一步重點關注在現場處理時的效果，針對現場情況進行處理條件跟進設計，同時針對此類廢水工藝的選擇需要進一步考慮水質處理難易程度和工程建設現場情況。