國產690TT與800合金傳熱管高溫苛性鈉溶液中的應力腐蝕行為

施慧烈，但體純，羅　垚，汪　瀟，王先元

國產690TT與800合金傳熱管高溫苛性鈉溶液中的應力腐蝕行為

施慧烈，但體純，羅垚，汪瀟，王先元

（中核武漢核電運行技術股份有限公司，湖北 武漢 430223）

通過高溫高壓C型環試驗方法研究了國產690TT與800合金傳熱管在苛性鈉溶液中的應力腐蝕開裂（SCC）行為。研究結果表明，在300 ℃飽和氧10% NaOH溶液中，690TT傳熱管與800合金傳熱管在局部位置發生沿晶/穿晶應力腐蝕開裂（IG/TGSCC），裂紋向縱深發展，生長速率分別達到0.059 mm/a、0.076 mm/a；在300 ℃飽和氧30% NaOH溶液中，690TT傳熱管與800合金傳熱管未發生應力腐蝕開裂，腐蝕形態主要為均勻腐蝕+晶間侵蝕（IGA）混合模式，690TT管最大均勻腐蝕速率為0.060 mm/a，IGA深度為20～30mm，綜合腐蝕速率達到0.112 mm/a；800合金管最大均勻腐蝕速率為0.350 mm/a，IGA深度為10mm，綜合腐蝕速率達到0.367 mm/a。

690TT合金；800合金；傳熱管；應力腐蝕

對于核蒸汽供應系統重要設備蒸汽發生器（SG），其核心部件傳熱管的選材與制造屬于重要環節，直接影響和決定著設備整體及所在系統后續數十年的安全穩定運行狀態。目前，690TT傳熱管與800傳熱管在引進、消化與自主化制造環節取得了長足的進步，在化學成分、雜質元素、夾雜物控制，以及微觀組織、力學性能、表面質量控制水平方面，均表現出較好的冶金質量與工藝控制水平[1]。在管材應用性能研究方面，690TT與800合金管的高溫堿脆研究較少，且以前的研究中并沒有對690TT、800合金管材的苛性應力腐蝕開裂（SCC）狀態進行完整細致的表征與分析，尤其是針對國產690TT、800合金管材，沒有從微觀金相的角度給出證據以對宏觀“未開裂”判定做出更有說服力的補充驗證，以至于基于宏觀觀測結果判定“未開裂”存在誤判的風險。根據國家標準“金屬和合金的腐蝕應力腐蝕試驗第5部分：C型環試樣的制備和應用”（GB/T 15970.5—1998）中對試驗結果評定的規定，“承受低應力的C型環試樣或由耐蝕合金制成的C型環試樣，尤其是當裂紋被腐蝕產物遮蔽的情況下，破裂可能是很不明顯的”，這種情況下尤其需要從多個尺度對試樣的應力腐蝕開裂狀態進行表征與評價。本文著重研究690TT、800合金管材在高溫堿液中的應力腐蝕開裂行為，結合宏微觀分析檢測手段，分析其應力腐蝕開裂敏感性及相關腐蝕機制，試圖為后續傳熱管最終選材決策、服役壽命預測與評價提供可靠的技術依據。

1 實驗方法

根據GB 10126—2002《鐵-鉻-鎳合金在高溫水中應力腐蝕試驗方法》，采用C型環試樣，在不同濃度（4%～30%）高溫苛性鈉溶液介質中暴露，觀察試樣產生應力腐蝕破損的表面和截面形貌及記錄其對應的時間，評定不同傳熱管耐應力腐蝕性能。

主要試驗材料為2種工藝690TT合金管（分別命名為690管1、690管2），2種工藝800合金管（分別命名為800管1、800管2）。高溫高壓腐蝕浸泡試驗在6臺鈦合金、鎳基合金靜態高壓釜（容積5～10 L）中同時進行（見圖1），試樣為長22 mm的管狀，根據要求沿環向60°角剖開加工成C形環，采用螺釘（螺釘材料690TT合金）對試樣進行緩慢加載，初始目標載荷值為1.2s。每種類型傳熱管共5個平行試樣，同時放入某國進口商用I-690TT傳熱管（規格19×1.09 mm）進行對比，共25個試樣。試驗過程中，規定每試驗168 h為一個周期，每經過168 h（一個周期）后更換一次溶液，對表面腐蝕產物用軟毛刷進行清除，并觀察試樣表面宏觀形貌和微觀形貌，更換溶液后繼續試驗，直至累計試驗至5 016～5 040 h。對300 ℃飽和氧（～8×10-6）30%（質量分數）NaOH溶液中試驗后的試樣，在金相顯微鏡（蔡司，放大倍數100～1 000倍，拍攝圖像分辨率為2 560×1 920像素）下測量試驗后的不同區域對應的壁厚（將螺栓加載以上區域定義為應力區，螺栓加載以下區域定義為非應力區），并換算為壁厚減薄均勻腐蝕速率。

試驗后將試樣截面制備金相試樣，在金相顯微鏡下對C-型環試樣頂部進行形貌觀察與記錄，然后，應用10%（質量分數）鉻酸溶液（室溫）電解刻蝕（5 V，10 s）后，再次進行微觀形貌觀察與記錄。

圖1 高溫水C-型環應力腐蝕試樣（單位：mm）及高壓釜試驗裝置

2 實驗結果與討論

試驗結果表明，在300 ℃10%（質量分數）NaOH溶液中（飽和氧）浸泡試驗5 040 h后，690TT傳熱管和800合金傳熱管均發現了SCC微裂紋，微裂紋對應SCC所處階段為早期萌生階段；在300 ℃30%（質量分數）NaOH溶液中（飽和氧），浸泡試驗5 016 h后，690TT傳熱管和800合金傳熱管均未發現SCC裂紋。由此可見，690TT與800合金傳熱管對苛性應力腐蝕并不免疫。

2.1 690TT與800合金傳熱管在高溫飽和氧10%（質量分數）NaOH溶液中的應力腐蝕特征

300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH溶液浸泡試驗5 040 h后不同傳熱管C型環試樣整體形貌如圖2所示。從圖中結果可以看出，在浸泡試驗的前2個周期內，大部分試樣表面均呈現與原始表面相近的金屬光澤，肉眼觀察、金相顯微鏡觀察均未發現試樣頂端最大應力區域存在開裂跡象，且金相顯微鏡觀察發現表面存在與原始表面相近的固有劃痕。在5 040 h浸泡試驗后，全部C型環試樣表面均有較明顯的腐蝕產物覆蓋，800合金試驗管表面呈黑色，690TT合金試驗管表面呈暗黃色，試樣整體表面顏色呈現差異的原因可能與鐵基、鎳基合金管材表面形成的主要腐蝕產物不同有關。肉眼觀察亦均未發現試樣頂端最大應力區域存在開裂跡象。試驗5 040 h后C型環試樣最大應力區域整體形貌如圖3所示，金相顯微鏡觀察發現，最大應力區域亦不存在開裂跡象，可能原因是覆蓋腐蝕產物較厚掩蓋了開裂的微小裂紋，抑或是表面實際并未開裂。

圖2 300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH中690TT與800合金傳熱管試驗不同時間后C型環試樣整體宏觀形貌（a）336 h試驗后，（b）5 040 h試驗后

圖3 300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH中690TT與800合金傳熱管試驗5 040 h后C型環試樣最大應力區域形貌

300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH不同傳熱管試驗5 040 h后不同管材試樣頂端最大應力對應區域的金相截面形貌如圖4、圖5所示。從圖中結果可以看出，對于690TT合金、800合金管材，表面均存在20～50mm厚腐蝕產物，管材外壁表面腐蝕產物底部存在主要為直線狀的微小裂紋，裂紋走向為沿晶/穿晶混合模式（見圖5），管材內壁表面呈現晶間侵蝕（IGA）痕跡，IGA深度整體不超過一個晶粒，程度輕微。

圖4 不同傳熱管300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH中試驗5 040 h后試樣頂端最大應力對應區域的金相截面形貌

圖4 不同傳熱管300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH中試驗5 040 h后試樣頂端最大應力對應區域的金相截面形貌（續）

對全部C型環試樣最大應力區域的裂紋長度、數量進行觀測與統計，表1給出了10%（質量分數）NaOH溶液條件下，金相顯微觀察到的不同傳熱管微裂紋分布情況。

對圖4～圖5及表1中結果進行分析，還可以看出，全部傳熱管試樣均表現出應力腐蝕開裂特征。經管1工藝研制的690TT傳熱管穿晶應力腐蝕開裂（TGSCC）最大裂紋長度為22mm，裂紋數量為100～150條，5個樣品均在試樣頂端最大應力區域出現裂紋；經管2工藝研制的690TT傳熱管TGSCC最大裂紋長度為35mm，裂紋數量為150～220條，其中4個樣品的裂紋發生在最大應力處，1個樣品在-90°～90°均有裂紋；經管2工藝研制的800合金傳熱管SCC最大裂紋長度為31mm，裂紋數量為190～330條；其中1個樣品的裂紋發生在最大應力處，4個樣品在-90°～90°均有裂紋；經管1工藝研制的800合金傳熱管SCC最大裂紋長度為45mm，裂紋數量為100～300條，其中2個樣品的裂紋發生在最大應力處，3個樣品在-90°～90°均有裂紋。與四種國產鎳基合金SG傳熱管對比的某國進口商用690TT傳熱管在最大應力處出現裂紋，最大裂紋長度為33mm，裂紋數量為11～51條。從應力腐蝕裂紋的分布情況可知，在相同的水質條件下，690TT傳熱管發生應力腐蝕的所需要的臨界拉應力值應高于800合金傳熱管，具有更低的應力腐蝕開裂敏感性。

圖5 不同傳熱管300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH試驗5 040 h后試樣頂端最大應力對應區域侵蝕后內、外壁金相照片

進一步對結果進行分析總結可以看出，690TT傳熱管和800合金傳熱管在外壁發生了穿晶應力腐蝕開裂（TGSCC）以及晶間應力腐蝕開裂（IGSCC），內壁表面發生了IGA。應力腐蝕裂紋由單條或數條主要裂紋和一定數量的分支小裂紋組成，IGA則是沿管子表面整個晶粒邊界出現均勻或比較均勻的腐蝕，通常IGA是IGSCC或TGSCC的早期階段。裂紋出現在試樣頂端最大應力區域，方向由外壁面向內壁面延伸，與應力方向垂直，裂紋斷口有腐蝕產物。

從對比分析來看，在10%（質量分數）NaOH溶液中，690TT傳熱管的最大裂紋長度短，數量少，說明其對應力腐蝕的敏感性相比800合金傳熱管更低。從腐蝕機理來看，690TT合金在TT處理后，晶間處形成連續的碳化物析出，消除了由于晶間碳化物析出所帶來的貧鉻區，使SCC裂紋的擴展更加困難，從而使得690TT傳熱管具有較好的耐應力腐蝕性能。

表1 300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH溶液中不同管材試驗5 040 h后裂紋情況對比

2.2 690TT與800合金傳熱管在高溫飽和氧30% NaOH溶液中的應力腐蝕特征

300 ℃飽和氧30% NaOH溶液浸泡試驗5 016 h后不同傳熱管C型環試樣整體形貌如圖6所示。從圖中結果可以看出，在浸泡試驗的前2個周期內，大部分試樣表面均呈現較多腐蝕產物覆蓋，且800合金表面已由原來的鋼灰色變為暗灰色，肉眼觀察、金相顯微鏡觀察均未發現試樣頂端最大應力區域存在開裂跡象，且金相顯微鏡觀察發現表面存在與原始表面相近的劃痕。在5 016 h浸泡試驗后，全部C型環試樣表面均有較明顯的腐蝕產物覆蓋，800合金試驗管表面呈黑色，690TT合金試驗管表面呈灰白色，試樣整體表面顏色呈現差異的原因可能與鐵基、鎳基合金管材表面形成的主要腐蝕產物不同有關。肉眼觀察亦均未發現試樣頂端最大應力區域存在開裂跡象。試驗5 016 h后C型環試樣最大應力區域整體形貌如圖7所示，金相顯微鏡觀察發現，最大應力區域亦不存在開裂跡象，可能原因是覆蓋腐蝕產物較厚掩蓋了開裂的微小裂紋，抑或是表面實際并未開裂。

圖8給出了300 ℃飽和氧30%（質量分數）NaOH溶液中，不同傳熱管的金相截面形貌。從金相截面形貌來看，690TT傳熱管內壁和外壁發生了輕微的晶間侵蝕，其深度約為20～30mm，800合金傳熱管則發生了晶界和晶粒溶解為主的較嚴重的均勻腐蝕，并伴隨輕微的晶間侵蝕，表面的腐蝕產物較多，結合壁厚觀測結果的均勻腐蝕速率結果匯總如表2所示。從表中結果可以看出，800合金管壁厚減薄均勻腐蝕速率更大，應力區、非應力區壁厚減薄相近。分析可知，在30%（質量分數）NaOH溶液下，690TT傳熱管和800合金傳熱管沒有發現SCC裂紋。

圖6 300 ℃飽和氧30%（質量分數）NaOH中690TT與800合金傳熱管試驗不同時間后C型環試樣整體宏觀形貌：（a）336h試驗后，（b）5 016 h試驗后

圖7 300 ℃飽和氧30%（質量分數）NaOH溶液中690TT與800合金傳熱管試驗5 016 h后 C型環試樣最大應力區域整體形貌

圖8 300 ℃飽和氧30%（質量分數）NaOH溶液中不同傳熱管試驗5 016 h后試樣頂端最大應力區域的金相截面形貌

圖8 300 ℃飽和氧30%（質量分數）NaOH溶液中不同傳熱管試驗5 016 h后試樣頂端最大應力區域的金相截面形貌（續）

表2 300 ℃飽和氧30%（質量分數）NaOH中不同管材試驗5 016 h后壁厚減薄均勻腐蝕速率

2.3 不同NaOH濃度條件下管材腐蝕機理

已有研究表明，國外SG用I-690TT和I-800對苛性應力腐蝕不免疫，它們在高濃度苛性鈉溶液中可能會發生腐蝕破裂，圖9給出了不同NaOH濃度對不同傳熱管耐SCC性能的影響曲線[3,4]，對于I-690TT與I-800合金，在～15%（150 g/L）苛性鈉除氧高溫水中應力腐蝕開裂最敏感，生長出500mm應力腐蝕裂紋所需的時間為600～800 h。在4%（40 g/L）NaOH溶液中幾種材料均未發現SCC產生，但隨著濃度提高到10%～30%（100～300 g/L），出現SCC，但其最大裂紋長度隨著苛性鈉溶液濃度增加而減小。當苛性鈉溶液濃度提高到50%（質量分數）后，所有材料又均未發現SCC裂紋。因此，苛性環境會加大材料SCC敏感性，但其影響并不是隨濃度而線性增加，過低和過高濃度的苛性環境下均未出現SCC。在接近屈服應力條件下，I-690TT與I-800的苛性鈉濃度閾值是10%左右。本試驗結果亦顯示，當苛性鈉溶液濃度為10%（質量分數，100 g/L）時，690TT和800合金傳熱管出現了SCC微裂紋，但提高到30%（質量分數，300 g/L）時，均沒有出現SCC裂紋。

圖9 NaOH濃度對不同傳熱管耐除氧高溫水SCC性能的影響[3,4]（縱坐標為產生500 mm裂紋所需的時間）

由此可見，苛性鈉溶液濃度對傳熱管應力腐蝕性能有較大的影響，不同苛性鈉溶液濃度條件下，其對應的腐蝕過程控制機理不同，整體表現為應力腐蝕、晶間腐蝕和均勻腐蝕之間的競爭關系。一般而言，傳熱管發生應力腐蝕破裂時，其均勻腐蝕速率較小，而當傳熱管發生較嚴重的均勻腐蝕時，一般不發生應力腐蝕破裂。

表3給出了不同苛性鈉溶液下690TT與800合金管材腐蝕情況對比分析結果。在10%（質量分數）NaOH溶液中，由于苛性鈉溶液導致的均勻腐蝕速率相對于應力腐蝕破裂速率更小，在應力和電化學腐蝕聯合作用下，690TT傳熱管和800合金傳熱管在局部位置上發生沿晶/穿晶應力腐蝕裂紋，并且向縱深發展。而在30%（質量分數）NaOH溶液中，690TT傳熱管和800合金傳熱管呈現出不同的腐蝕機理，此時800合金傳熱管出現了較嚴重的均勻腐蝕，晶界和晶粒以較大的速度溶解使得腐蝕形態表現為均勻腐蝕/全面腐蝕，從而表現為“抑制”了應力腐蝕開裂的發生；隨著苛性鈉濃度的增加，均勻腐蝕速率逐漸增大，800合金傳熱管表面腐蝕產物逐漸增加，通過800合金傳熱管壁厚減薄量可知在30%（質量分數）NaOH溶液條件下，其均勻腐蝕速率達到了0.322～0.350 mm/a。

對于690TT傳熱管，由于較好的耐晶間腐蝕性能以及在堿性條件下較好的耐均勻腐蝕性能，使得其在30%（質量分數）NaOH溶液中僅出現了輕微的晶界溶解，其溶解速度慢，在應力區由于晶界的溶解釋放了應力，使得690TT傳熱管的應力腐蝕敏感性降低，沒有出現應力腐蝕裂紋。同時，隨著苛性鈉濃度的增加，690TT傳熱管在低濃度下試樣表面生成的腐蝕產物厚而疏松，有較明顯的剝落現象，而在高濃度條件下傳熱管表面的腐蝕產物比較致密，剝落現象不明顯，這是由于690TT傳熱管較高的Ni含量使其在高濃苛性鈉溶液中表現出較好的耐腐蝕性能，通過690TT傳熱管壁厚減薄量可知在30%（質量分數）NaOH溶液條件下，其均勻腐蝕速率為0.010～0.060 mm/a。

表3 690TT與800合金傳熱管高溫堿溶液中應力腐蝕試驗后表面腐蝕情況分析結果

3 結論

（1）在300 ℃飽和氧苛性鈉溶液中經約5 000 h應力腐蝕試驗后，690TT合金、800合金管材表面均伴隨較明顯均勻腐蝕過程，在飽和氧10%（質量分數）NaOH溶液中兩種管材表面腐蝕產物厚度達到20～50mm。

（2）在300 ℃飽和氧10%（質量分數）NaOH溶液中，690TT傳熱管和800合金傳熱管在C型環加載最大應力區域發生沿晶/穿晶應力腐蝕開裂，并且裂紋向縱深發展，最大裂紋生長速率分別為0.059 mm/a、0.076 mm/a，與國外690TT合金管耐應力腐蝕性能相當；690TT傳熱管和800合金傳熱管對高溫堿脆不免疫。

（3）在300 ℃飽和氧30%（質量分數）NaOH溶液中，國產690TT傳熱管和800合金傳熱管均未發生應力腐蝕開裂，690TT合金管腐蝕形態為較明顯均勻腐蝕+輕微晶間腐蝕混合模式，最大均勻腐蝕速率為0.060 mm/a，IGA深度為20～30mm，綜合腐蝕速率達到0.112 mm/a；800合金管腐蝕形態為較嚴重均勻腐蝕+輕微晶間腐蝕混合模式，最大均勻腐蝕速率為0.350 mm/a，IGA深度為10mm，綜合腐蝕速率達到0.367 mm/a。

［1］ 張立紅，徐文亮，龔張耀. 核電傳熱管用690合金熱擠壓管質量及組織性能分析對比.中國核科學技術進展報告（第二卷）——核材料分卷［M］. 2011：201-209.

［2］ 張道德，許詠麗，浦純霞，等. 用于核電廠蒸汽發生器傳熱管SCC試驗的濃堿高壓釜裝置. 原子能科學技術［J］. 1990，24（5）：70-73.

［3］ 郭志軍. 壓力容器腐蝕控制［M］. 2版. 北京：化學工業出版社，2016：464.

［4］ 孔德生，楊武. 介質條件對核電用鎳基合金傳熱管SCC的影響［J］. 腐蝕與防護，1997，18（01）：17.

The Stress Corrosion Behavior of Domestic 690TT and 800 Alloy Heat-transfer Tubing for the Steam Generator in High Temperature Caustic Sodium Solution

SHI Huilie，DAN Tichun，LUO Yao，WANG Xiao，WANG Xianyuan

（Research Institute of Nuclear Power Operation，China National Nuclear Corporation（CNNC）， Wuhan of Hubei Prov. 430223，China）

The stress corrosion cracking (SCC) behavior of domestic 690TT and 800 alloy heat transfer tubes in the caustic sodium solution was studied by high temperature and high pressure C-ring test method. The results show that in the saturated oxygen 10% NaOH solution at 300 ℃, the 690TT and the 800 alloy heat-transfer tubing have intergranular/transgranular stress corrosion cracking (IG/TGSCC) at local locations, and the crack develops in depth, and the growth rate reaches 0.059 mm/a, 0.076 mm/a respectively; in 300 ℃ saturated oxygen 30% NaOH solution, the 690TT heat transfer tube and the 800 alloy heat transfer tube did not have stress corrosion cracking phenomenon, and the corrosion form was mainly uniform corrosion + intergranular attack (IGA) mixed mode. The maximum uniform corrosion rate of 690TT tubing is 0.060 mm/a, the depth of IGA is 20～30 μm, and the comprehensive corrosion rate is 0.112 mm/a; for the 800 alloy tubing, the maximum uniform corrosion rate is 0.350 mm/a, the IGA depth is 10 μm, and the comprehensive corrosion rate reaches 0.367 mm/a

Alloy 690TT; alloy 800; Heat-transfer tubing; Stress corrosion

TL48

A

0258-0918（2023）05-1079-11

2022-10-12

施慧烈（1976—），女，浙江寧波人，中心副主任/研究員級高級工程師，現主要從事核電廠蒸汽發生器設計與性能分析評價、熱電轉換等方面研究與技術管理