氧化銅礦浮選技術進展

肖巍，趙玉龍，賴春華，楊娟，萬昕洋，高碧荷

1. 西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055；

2. 西部礦業集團科技發展有限公司，青海 西寧 810007

引言

銅作為一種戰略性的資源，廣泛應用于航天、軍事、建筑、電氣和醫療等領域[1]。美國地質調查局統計表明，全球銅礦儲量為8.8 億t，然而作為世界上最大的銅消費國，中國銅礦儲量僅2 600 萬t，占比不到3%[2]。在我國銅資源中，氧化銅礦和混合銅礦儲量占整個銅礦儲量的35%以上，而據統計目前氧化銅礦的開發利用不足10%[3]，如何提高氧化銅礦的開發利用效率，是解決我國銅資源短缺的問題。

氧化銅礦一般位于銅礦床上部的氧化帶，由于物理化學條件極為復雜，導致其礦物組成、結構構造均較為復雜且嵌布粒度細、易泥化、表面親水性較強、伴生組分多等特點，屬于難處理礦石類型[4]。

由于氧化銅礦種類的復雜性，導致其富集和分離的手段和方法多種多樣，然而浮選分離富集是氧化銅礦開發應用最廣泛的方法之一[5-7]。本文總結了典型氧化銅礦物的性質、氧化銅礦石的選別難點、浮選藥劑及藥劑作用機理等方面的研究進展，介紹了不同脈石礦物的氧化銅礦浮選技術及鈣質氧化銅礦反浮選脫鈣技術，為鈣質礦物提供理論的指導和借鑒，為氧化銅礦浮選在工藝流程和藥劑制度方面提供一種新思路。

1 氧化銅礦的性質及選別難點

1.1 氧化銅礦物的性質

常見的氧化銅礦物有孔雀石[Cu2CO3(OH)2]、硅孔雀石(CuSiO3·2H2O)、藍銅礦[Cu2CO3·Cu(OH)2]、赤銅礦(Cu2O)、膽礬(CuSO4·5H2O)、水膽礬[Cu2SO4·3Cu(OH)2]和氯銅礦[Cu2Cl(OH)]3等[8]。它們的礦石性質如下：

孔雀石：分子式為Cu2CO3(OH)2，CuO 占71.95%，密度在4 g/cm3左右，屬于單斜晶系，有綠、孔雀綠、暗綠色等顏色，易溶于酸。晶體形態常呈柱狀，針狀的十分稀少，集合體通常呈鐘乳狀、塊狀、皮殼狀、結核狀和纖維狀集合體，具同心層狀、纖維放射狀結構，常見的晶體結構為單斜晶系，晶體結構模型如圖所示，晶體的空間點群呈P21/a(14)對稱，晶格參數為：a=0.95 nm，b=1.197 nm，c=0.324 nm，α=γ=90°，β=98.7°，Z=4。每個Cu 原子與2 個CO32-中的O 原子和2 個OH-的中O 原子連接[9]。

Shengo 等人[11]認為孔雀石由于其溶解而保持親水性，經過預先硫化后，可采用浮選硫化礦的捕收劑(如黃藥類)進行浮選；也可采用脂肪酸及其皂類、高級黃藥等捕收劑直接浮選，但是脂肪酸類捕收劑只適用于浮選含硅酸鹽脈石的氧化銅礦，同時加 Na2CO3調漿，用水玻璃和六偏磷酸鈉抑制脈石。孔雀石還可用長碳鏈的伯胺浮選，但是需要用硫化鈉活化。

硅孔雀石：分子式為CuSiO3·2H2O，CuO 占45.2%，自然界中硅孔雀石一般呈晶態和非晶態兩種狀態，含銅 36.2%，該礦石是硫化銅礦經過長年累月的風化、氧化作用形成的次生的一種多相不均勻、組成及性質不穩定的水合膠體硅酸鹽礦物。主要分布在銅礦床的氧化帶最外層，通常與孔雀石、藍銅礦、赤銅礦等氧化銅礦及自然銅伴生，屬斜方晶系（圖2）[12]。

圖1 孔雀石的晶體結構[10]Fig. 1 Crystal structure of malachite[10]

圖2 硅孔雀石的晶體結構示意圖[12]Fig. 2 Crystal structure of chrysocolla

硅孔雀石結構的一個重要特性是表面的多孔性和多相不均勻性。硅孔雀石難選的原因是礦物表面的親水性較強，捕收劑與硅孔雀石之間的吸附只能在表面的孔隙內完成，且兩者之間的吸附極層不牢固，因此難于被捕收劑捕收。并且浮選行為受pH 值的影響也相當顯著，在工業生產上 pH 值很難控制在合適區間，加大了浮選回收的難度。此外，硅孔雀石對礦漿酸堿度的要求比較高，浮選礦漿呈弱酸性時其可浮性極好，在弱酸性條件下礦物表面占優勢的是易溶于水的Cu2+，而在堿性礦漿中硅孔雀石表面以 H3SiO4-和H2SiO42-為主，可浮性極差[13]。

藍銅礦：化學式為 2CuCO3·Cu(OH)2，含 CuO 69.24%，密度 3.7～3.9 g/cm-3，屬于單斜晶系。天藍～暗藍色，硬度 3.5～4，性脆，能溶于酸中。浮選條件與孔雀石相近，不同點在于用脂肪酸及其皂類浮選時，它比孔雀石的浮游性好，用硫化浮選時則需要與藥劑有較長的作用時間。

赤銅礦：化學式為 Cu2O，含 Cu 88.8%。有兩種形態：一種為自形晶，多為粒狀集合體，赤紅色，硬度3～4，性脆；另一種為毛發狀紅色或土狀，能溶于硝酸、鹽酸。可浮性說法不一，不同產地和不同生產條件下的赤銅礦可浮性差異較大。

其他氧化銅礦物：主要是膽礬、水膽礬、氯銅礦，這些銅礦物微溶或溶于水，增加了礦漿中銅離子的濃度，還會破壞浮選過程的選擇性，增加藥劑消耗，因此含量高時最好用浸出法。

根據其可浮性差異可以將氧化銅礦分為易選、中等可選和難選三類礦石。易選氧化銅礦石一般是指容易進行硫化浮選的礦石，如孔雀石、藍銅礦型銅礦石等；難選氧化銅礦是指不易被硫化、難以直接硫化浮選的礦石，如硅孔雀石、赤銅礦、膽礬型銅礦石等[14]。

1.2 氧化銅礦石的選別難點

氧化銅礦的選別難易程度取決于銅礦物的種類、脈石礦物的組成、礦物與脈石的共生關系、氧化率、泥化程度等因素。氧化銅礦石的礦物組成、結構構造均較為復雜，硅質、鈣質及鐵質氧化銅礦等這幾類主要脈石礦物的存在對氧化銅礦物的浮選影響很大，含泥量和氧化率較高的銅礦石也是制約氧化銅礦浮選的因素之一。

1.2.1 氧化銅礦物本身親水性較強

氧化銅礦物本身均具有較強的親水性。在水溶液中，氧化銅礦物的解離面易發生水化反應，導致礦物表面形成比較牢固的、呈定向排列的水化膜而呈親水狀態，捕收劑很難透過這層水化膜作用于礦物表面[15-16]；同一種氧化銅礦石中會出現多種類型的結構構造，同一種含銅氧化物也可以呈不同的結構形態產出，如多孔狀、膠狀、放射狀等，因而增加了選礦工藝難度。

1.2.2 伴生脈石礦物影響

氧化銅礦石組成復雜，有用礦物種類多，脈石組成也很復雜，有硅質、鈣質及鐵質脈石，硅質氧化銅礦藥劑選擇性較差，導致難以分選。方解石具有與銅礦物相似的表面性質，因而浮選過程當中藥劑的選擇性較差[17-18]。鐵質氧化銅礦需要綜合回收的有用元素種類多，對浮選影響大，難以分離回收。

1.2.3 礦泥影響

氧化銅礦石結構松散易碎，含水較多，尤其是泥化程度嚴重時，分選難度增大，并且氧化銅礦石性脆，易產生過粉碎，磨礦過程泥化嚴重，會增大含泥量。礦泥比表面積大，對藥劑的非選擇性吸附會消耗大量的藥劑；礦泥吸附罩蓋在礦物表面，使藥劑與礦物表面作用變得困難，導致礦物可浮性降低，造成浮選困難[19]。

2 氧化銅礦直接浮選

氧化銅礦物表面親水性及離子溶出性較強，導致其可浮選性比較差，采用直接浮選法對其進行有效回收的關鍵在于捕收劑的選擇，捕收劑的性能主要體現在是否能在礦物表面吸附形成穩定的疏水性表面[20]。針對氧化銅礦的浮選回收，國內外學者對其浮選捕收劑做了大量的研究，如脂肪酸類[21]、羥肟酸類[22-23]、胺類等[24]。此外，組合捕收劑對氧化銅礦也有較好的浮選效果，選用氧化礦物捕收劑直接浮選取得了較好的指標。氧化銅礦直接浮選所用的捕收劑有以下幾種。

2.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑對氧化銅礦有很好的捕收效果，常見的脂肪酸類捕收劑有油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、氧化石蠟皂、軟脂酸、硬脂酸等。

武薇等人[25]認為硅孔雀石能被脂肪酸捕收，但當脈石主要為硅酸鹽類時，浮選性質與脈石相似，導致其難于分離。此外，夏節等人[26]認為用脂肪酸類捕收劑浮選硅孔雀石，控制其浮選效果的重要因素是調漿和浮選pH 值，肪肪酸浮選硅孔雀石只有在弱酸性介質中浮選效果最好。此外，孫乾予[27]在研究油酸鈉對孔雀石的作用機理后認為：礦漿中C17H33COO-與孔雀石表面晶格的Cu+陽離子作用，發生化學吸附生成油酸銅，改變了孔雀石的表面性質使它表面疏水從而容易浮選回收。

脂肪酸類捕收劑與氧化銅的作用機理如式（1）：

孔雀石表面溶出的Cu2+與油酸根發生化學反應，生成了油酸銅，以化學吸附的方式附著在礦物表面，進而提高礦物表面的疏水性。

用脂肪酸(鹽)作捕收劑進行浮選，脂肪酸類捕收劑對氧化銅礦物的浮選回收具有較強的捕收能力，但僅適用于以孔雀石和藍銅礦為主、組成簡單、品位較高的氧化銅礦。對含有較多的鈣鎂碳酸鹽類脈石礦物及鐵錳礦物的氧化銅礦，其分選效果很差，并且當礦泥含量較高時，選擇性會變得更差，脂肪酸類捕收劑今后發展的重點是提高藥劑的選擇性。

2.2 羥肟酸類及其衍生物

羥肟酸類捕收劑及其衍生物對氧化銅礦起到了較好的浮選效果，常見的羥肟酸類捕收劑包括苯甲羥肟酸[28-29]、水楊羥肟酸[30-31]及羥肟酸衍生物[32-33]，其主要是通過化學吸附的方式來提高氧化銅礦物的可浮性。

榮洋等人[34]采用酰化法合成了N-苯基苯乙酰羥肟酸（簡稱APA）和N-苯基苯丁酰羥肟酸（簡稱 BPA）捕收劑，研究了兩種捕收劑對孔雀石的浮選行為及作用機理，浮選試驗結果表明APA 和BPA 的浮選效果均優于苯甲羥肟酸。兩種捕收劑與孔雀石表面的吸附主要為化學吸附。此外，孫鑫等人[10]研究了苯甲羥肟酸在孔雀石表面的吸附，吸附模型直觀地反映出苯甲羥肟酸在孔雀石表面的吸附。孫鑫等人[35]用鄰苯二羥肟酸浮選分離孔雀石與石英人工混合礦，試驗結果表明，對人工混合礦具有良好的分離效果，這是由于鄰苯二羥肟酸與孔雀石表面的Cu2+離子發生強烈的化學吸附，且選擇性較好，可有效分離孔雀石與脈石礦物。

因羥肟酸含有“酰胺”和“肟”官能團，易與金屬陽離子發生螯合，所以，羥肟酸具有較好的選擇性，能較好地消除礦泥對浮選過程的影響，且其毒性較低，是一種具有發展前景的環保型氧化銅礦捕收劑。盡管羥肟酸捕收劑較脂肪酸類捕收劑選擇性好，但因價格昂貴制約了在實際生產中的應用。在今后的實踐應用中，在保證捕收性能和選擇性的前提下，盡可能地加強開發價格低廉、環保的羥肟酸類捕收劑是未來羥肟酸類捕收劑發展的方向。

2.3 胺類捕收劑

胺類捕收劑是氧化銅礦物的有效捕收劑。胺類捕收劑在水中電離會形成銨離子，而這種帶正電的銨離子與礦物表面的活性位點作用[36]。胺類捕收劑主要有十二胺（伯胺）[37]、季胺鹽[38]和多胺類[39]等。

郭志強等人[40]認為用胺類捕收劑浮選硅孔雀石時，利用胺鹽的微溶解作用增加硅孔雀石表面活性銅原子，并引入活性硫原子或活性氮原子與硅孔雀石表面活性銅原子結合，剩余的活性原子與外加銅離子結合，再加入異戊基黃藥，硅孔雀石回收率可以達到87.02%。Yin 等人[32]在探究捕收劑對氧化銅礦硫化浮選的機理時發現，將丁基黃藥（NaBX）和十二胺（DDA）作為聯合捕收劑，可提高銅精礦的品位及回收率。蔣太國等人[14]認為使用胺類捕收劑浮選氧化銅礦的關鍵是選擇和使用具有高選擇性的脈石抑制劑。

胺類捕收劑的優點是捕收能力較強，特別是處理含孔雀石和藍銅礦等氧化銅礦時，具有浮選速度快、回收率高的優點。使用胺類捕收劑浮選氧化銅礦時也是存在局限性的，常見的胺類陽離子捕收劑具有溶解性弱、泡沫發黏、消泡困難、藥劑昂貴、藥劑對礦泥敏感等缺點而選擇性差。而氧化礦的礦泥含量普遍較高，因此胺類捕收劑很少得到工業應用。胺類捕收劑在未來應用到氧化銅礦浮選時，可與陰離子捕收劑聯合使用以達到提高氧化銅礦浮選回收率的目的。同時，未來應加強開發排除礦泥干擾、選擇性強、適應性好、泡沫流動性好、來源廣泛、價格低廉的胺類捕收劑以適應難處理氧化銅礦的復雜多變性。

2.4 組合捕收劑

近年來，在難選氧化銅礦選礦藥劑研究中出現了大量高效組合捕收劑。目前應用比較廣泛的組合捕收劑類型主要有陰離子捕收劑和非離子型捕收劑組合體系、陰離子捕收劑和陰離子捕收劑組合體系以及陰離子捕收劑與陽離子捕收劑的組合體系[41-44]。

組合捕收劑是不同類的捕收劑按一定比例組合后，溶液的物理化學性質會發生顯著變化，會對礦物產生協同捕收效應，進而提高浮選效果。

Li 等人[21]將1 mol/L 的油酸鈉與3 mol/L 的正辛醇混合作為組合捕收劑浮選孔雀石，孔雀石的浮選回收率可達98%以上。其主要原因是醇與油酸鈉的共吸附是由于醇與油酸鈉烴鏈之間的疏水相互作用所致。Li 等人用醇與油酸鈉協同捕收孔雀石，也得到了相同的結果[45]。陳代雄等[46]利用苯甲羥肟酸和丁基黃藥協同捕收孔雀石獲得了較好的浮選效果。其主要原因是活性較高的苯甲羥肟酸先與孔雀石表面的 Cu2+形成穩定的五元環螯合物，藥劑烴鏈間的范德華力強化了丁基黃藥在孔雀石表面被硫化形成的CuS 點的穿插吸附，且丁基黃藥在孔雀石表面的吸附量隨著苯甲羥肟酸吸附量的增加而增加，苯甲羥肟酸與丁基黃藥產生協同效應，增加孔雀石的疏水性。馬英強等[47]研究了異戊基黃藥與水楊羥肟酸對硅孔雀石的協同捕收效果，結果表明，組合捕收劑的作用效果好于單一捕收劑，可以將硅孔雀石的浮選回收率提高18 百分點。

組合藥劑的研發大多處于實驗室研究階段，針對氧化銅礦石礦物種類繁多、礦漿環境復雜等特點的實際應用還需要極大的改進，針對不同種類氧化銅礦物有針對性地進行藥劑組合是未來組合藥劑發展的方向。

3 氧化銅礦硫化浮選

硫化浮選是先添加硫化劑改變氧化銅礦物表面性質，使氧化銅礦表面迅速吸附HS-或S2-并形成金屬硫化膜，使其表面性質與硫化銅礦物相近，再加入捕收劑浮選被硫化后的氧化銅礦物[8,48-49]。

氧化銅礦常用的硫化劑有硫化鈉[50-51]、硫氫化鈉[11]和硫化銨[52]等。Park 等人[53]發現：孔雀石在捕收劑低濃度硫化時比在高濃度硫化時具有更高的浮選回收率。其主要原因是：添加過量的硫化劑后，礦漿中存在過量的硫離子會抑制氧化銅礦物的浮選。

生產實踐中最常用的硫化劑是硫化鈉，孔雀石與硫化劑作用后生成了硫化銅薄膜附著在孔雀石表面，提高了孔雀石表面的疏水性，有利于黃藥類捕收劑浮選回收。孔雀石的硫化作用機理如式（2）：

然而針對氧化銅礦物硫化作用機制仍未得到統一的認識。李佳磊[54]提出了相對合理的孔雀石硫化機制-基于“異相成核”的孔雀石硫化機制：孔雀石浮選中的硫化反應是一個固液多相化學反應，硫化產物(CuxSy)附著于孔雀石表面是其硫化浮選的根本原因，硫化反應的驅動力是硫化產物與孔雀石溶解度的巨大差異。

硫化浮選法只適用于礦物組成簡單的氧化銅礦石。因此，硫化法對于從礦物成分復雜、含高黏土礦物和(或)鐵礦物的氧化銅礦石中回收銅不是很有效[55]。

因此，常采用分段硫化[56-57]和加入銨鹽[58-60]的方式來強化硫化措施，分段硫化的目的是充分硫化，而加入銨鹽的目的是改變氧化銅礦物表面性質、調控硫化中晶體生成過程以及調整產物的晶相，避免過量硫化鈉存在下對氧化銅礦物的硫化抑制作用。

Shen 等人[61]認為：(NH4)2SO4只是過渡態，并沒有在孔雀石表面形成含氮疏水化合物，且過量(NH4)2SO4的加入對孔雀石的浮選無影響。孔雀石表面由于溶液中氨銅離子形成晶格缺陷，為硫化銅的反向吸附提供了必要條件，這一現象是孔雀石在過量硫化鈉存在下且浮選的關鍵。李飛等人[62]認為：硫酸銨對黃藥在孔雀石表面起到了“促進吸附”的作用。

綜上所述，銨鹽強化硫化機制如式（3）：

硫化鈉是強堿弱酸鹽，而硫酸銨是弱堿強酸鹽，兩者在溶液體系中會相互促進解離, 由于 NH3和 NH4+為共軛酸堿對，所以硫酸銨-硫化鈉溶液體系具有一定的 pH 緩沖能力，并且“銨鹽-硫化鈉-孔雀石”的體系下礦漿 pH 值低于“硫化鈉-孔雀石”體系礦漿pH 值，而孔雀石在弱堿條件下具有較好的浮選回收率，因此銨鹽硫化體系下 pH 調控作用利于孔雀石的浮選。

由于氧化銅礦物種類繁多，浮選過程中礦漿環境復雜，硫化過程還存在一定的問題。目前，銨輔助硫化會克服硫化問題帶來的不利影響得到了驗證，胺/銨鹽能促進氧化銅礦活化并初步提高氧化銅礦物表面疏水性，但目前對銨鹽如何參與促進氧化銅礦化學反應機理尚不清晰，未來應加強銨鹽對氧化銅礦物作用機制的探索和完善。

4 含有不同脈石礦物的氧化銅礦浮選

根據脈石礦物種類的不同，難處理氧化銅礦主要可分為鐵質氧化銅礦、硅質氧化銅礦、鈣質氧化銅礦。此外，高含泥量的氧化銅礦也屬氧化銅礦常見的特征。

4.1 高含泥量氧化銅礦

氧化銅礦往往含泥量較高，此類礦石結構有膠狀結構、粉狀結構、格子狀結構、塊狀結構等，大大增加了浮選的難度。此外，氧化銅礦含泥量高時，在浮選氧化銅礦物的過程中礦泥會吸附罩蓋在礦粒和氣泡上，影響氧化銅礦的浮選。有些氧化銅礦泥化嚴重，浮選過程困難，不僅藥劑用量消耗大，還難以浮選。

礦漿脫泥的方法通常分為選擇性絮凝脫泥、水力旋流器脫泥、浮選脫泥[63]。選擇性絮凝脫泥使目的礦物形成絮團下沉，懸浮的礦泥而呈懸浮狀態進入溢流脫除，但選擇性絮凝脫泥作業有時出現跑礦現象或溢清水現象，致使脫泥產物品位不穩定。給浮選作業帶來了比較大的困難[64]。旋流器脫泥具有操作簡單、分級效率高、可控范圍寬等優點，但成本較高，工業應用較少。工業上應用較多的主要是浮選脫泥，浮選脫泥需添加部分醚醇類起泡劑，或者添加能夠排除礦泥干擾的浮選藥劑進行處理。

4.1.1 使用新型藥劑消除礦泥的干擾

近年來，新型藥劑對處理高含泥量氧化銅礦有著顯著的效果，湯雁斌等[65]研究了新型螯合劑B-130，它對難選氧化銅礦物選擇捕收性能強，能加快難選銅礦物的浮游速度，同時能有效地排除礦泥對浮選的干擾，是難選氧化銅礦物的高效捕收劑，應用于銅綠山難選氧化銅礦選礦中，可將銅回收率提高10 百分點，同時Na2S、丁基黃藥、松醇油用量均有不同程度下降。孔勝武[66]利用L-201 新型捕收劑進行某高含泥氧化銅礦石的可選性研究，研究結果表明：新型捕收劑L-201對氧化銅礦物的捕收能力強，選擇性較好，對實際氧化銅礦石的綜合回收有著較理想的效果。

4.1.2 充分硫化并縮短工藝流程

費九光等人[67]針對內蒙古某高含泥量難選多金屬氧化銅礦，采用先充分硫化之后，再利用組合捕收劑捕收，盡量減少中礦循環次數。以“大開路”為主的閉路試驗獲得了理想選礦指標。徐曉衣等[68]對含銅0.84%、含泥量高的低品位難選氧化銅礦經過兩次粗選三次精選兩次掃選閉路浮選流程，最終得到銅品位19.47%、回收率78.19%的銅精礦。

綜上所述，針對含泥量較高的氧化銅礦采用硫化浮選效果較好，此外，高效捕收劑、組合捕收劑的聯用及其有針對性的工藝浮選流程是處理含泥復雜氧化銅礦的關鍵，高效捕收劑的開發利用能夠減少其他浮選藥劑的用量，簡化工藝流程，減少中礦循環次數，降低選礦成本，達到綠色節能的效果，開發價格低廉、綠色環保的高效浮選藥劑是處理難選含泥氧化銅礦的一個重要方向。

4.2 含鐵質脈石礦物的氧化銅礦石

鐵質氧化銅礦是氧化銅礦的常見類型，浮選氧化銅礦物需要分離的主要礦物是鐵的氧化礦物。鐵質氧化銅礦在氧化銅礦石中主要存在的特點是：鐵質礦物主要以褐鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦的形式存在，鐵質礦物包裹氧化銅礦物和浸染結合銅，結合氧化銅分布率較高，使得該類礦石難以分選。單一的浮選、磁選和浸出方法均不能將這類銅資源最大化回收，高效浮選藥劑與工藝流程的匹配成為了回收這類礦石的關鍵。

組合捕收劑的協同作用對氧化銅礦的浮選有著較好的浮選效果且選擇性大幅度提升，王毓華等[69]研制的S-N 類捕收劑ZH，在浮選過程中對鐵質氧化銅礦物表現出較好的捕收能力和選擇性。在處理鐵質氧化銅礦時，分別與黃藥和Y89 組合，與單用黃藥方案相比，銅回收率分別提高了11.58 百分點和16.37 百分點。

金萬超[70]用混合浮選的方案研究了高鐵氧化銅礦，采用三次粗選、一次掃選、三次精選、中礦順序返回的閉路試驗流程得到了較好的銅品位和浮選回收率，通過磁選選出的鐵精礦可作為優質產品銷售，提升了資源的利用率。

綜上所述，鐵質氧化銅礦的處理方式主要分為兩種方式：（1）選銅的過程中抑制鐵礦物，（2）利用磁選或者浮選等方式選出鐵礦物，實現提質降雜，提高資源利用率。對于鐵質氧化銅礦，盡可能地回收鐵礦物，使礦石資源得到最大化的利用是鐵質氧化銅礦未來發展的方向。此外，應優化浮選藥劑制度，盡可能減少藥劑種類，縮短浮選工藝流程，以達到節能環保、提升資源利用率的目的。

4.3 含硅質脈石礦物的氧化銅礦

硅質氧化銅礦是指脈石礦物主要為石英的氧化銅礦，這類氧化銅礦物分散在脈石中成為微細分散的包裹體，難以分選。有學者[71]開發出了捕收能力強、選擇性較強的硅質氧化銅捕收劑，但還未應用到工業生產領域。

4.3.1 浮選工藝

路亮等人[72]在處理含硅質脈石礦物的氧化銅礦，開發了一種捕收性能及選擇性強的新型捕收劑 HZ，經一次粗選三次精選兩次掃選浮選工藝流程，可以獲得銅品位為32.56%、作業回收率為61.56%的氧化銅精礦，獲得了較好的選礦指標。該新型捕收劑HZ 適應pH 值范圍較廣，同時具有用量少、捕收能力強等優點。此外，童友焜等人[73]對主要目的礦物為孔雀石的某難選硅質氧化銅礦采用分段硫化浮選，通過一次粗選、四次掃選、二次精選的選礦工藝，獲得精礦Cu 品位為24.15%、回收率85.76%的良好指標。

4.3.2 選冶聯合工藝

Cao 等人[74]從目的礦物為孔雀石、脈石礦物主要為石英的墨西哥氧化銅礦石回收銅的過程中，采用浮選—攪拌浸出—溶劑萃取—電浸工藝，獲得了含銅量大于99.9%的銅產品。Han 等人[55]采用預先硫化浮選與高梯度磁選相結合的工藝來探索處理玉龍某硅質氧化銅礦石，并且在磁場磁感應強度0.8 T 下，通過磁選從浮選尾礦中進一步回收銅，大大提高了氧化銅精礦的品位和回收率，銅累計回收率達到91.42%。

浮選和浸出聯合工藝對硅質氧化銅礦的回收有著較好的效果，在硅質氧化銅礦浮選方面應當大力研發捕收能力強、選擇性高的浮選捕收劑，減少藥劑種類對環境的污染。選冶聯合工藝是難處理硅質氧化銅礦回收最主要的方法，應盡可能簡化工藝流程，達到節約成本、高效回收及提升資源利用率的目的。

4.4 含鈣質脈石礦物的氧化銅礦

鈣質氧化銅礦石中方解石含量高，礦漿環境復雜，由于方解石等鈣質脈石礦物與氧化銅礦物表面性質相似，可浮性相近，因此采用脂肪酸及其胺類捕收劑直接浮選時選擇性較差，分選較為困難。目前常采用異步分選-浸出工藝。

4.4.1 反浮選脫鈣工藝

方解石屬于微溶含鈣鹽類礦物，目前對氧化銅礦中方解石比較有效的處理方法是采用脂肪酸類捕收劑反浮選脫鈣[75]。

黃炎龍等人[76]對含鈣鎂脈石礦物的云南某難選氧硫混合銅礦采用混合浮選—強化捕收-反浮選脫鈣-中礦加溫浸出的選冶聯合工藝可獲得銅精礦品位10%左右、銅綜合回收率大于70%。呂夢陽等人[77]對云南楚雄難處理鈣質氧化銅礦，利用反浮選脫鈣—硫酸浸出工藝獲得了銅浸出率為84.6%的良好指標。肖巍[78]在處理西藏某鈣質氧化銅礦時采用異步分選工藝：高用量丁基黃藥直接浮選硫化銅礦物和孔雀石-脂肪酸類捕收劑反浮選脫鈣-酸浸（硅孔雀石）工藝，獲得了銅綜合回收率達到92%以上的優良浮選指標。

氧化銅礦反浮選脫鈣工藝的優勢在于：（1）對氧化銅礦性質變化有較強的適應性；（2）可以有效地利用礦物的物理特性，利于有用礦物（孔雀石、硅孔雀石）與脈石礦物（方解石）的分離；（3）多種藥劑的協同作用可以得到更好的分離效果。陰離子反浮選工藝在這些方面優于其他浮選作業。

4.4.2 異步分選—浸出工藝

王剛等人[79]對國外某難選鈣質氧硫混合銅礦進行選礦處理，采用“先浮選硫化礦物后浮選氧化礦物”的異步分選工藝流程，達到了良好的浮選指標實現了對這類礦石的高效回收。劉殿文等[80]以東川湯丹難處理高鈣鎂氧化銅礦為主要研究對象，根據易浸出而難浮選的特點，研發了國內外首創的氧化銅礦“常溫常壓氨浸-萃取-電積-浸渣浮選”的選冶聯合新技術，并首次且獨家實現了該技術的產業化。

綜上所述，鈣質氧化銅礦采用常規的硫化-黃藥浮選需要抑制脈石，硫化-黃藥浮選受硫化過程的不易控制以及硫化劑和抑制劑成本的制約，含鈣脈石礦物隨尾礦流失，資源利用不夠最大化。

鈣質氧化銅礦主要采用異步分選-浸出的方式處理可獲得較好的浮選指標，異步浮選對處理混合氧化銅礦具有明顯的優勢，其中浮選階段利用反浮選脫鈣工藝可獲得較好的浮選效果，能夠提高銅礦物的品位和回收率，對于氧化銅礦中存在極其難浮的硅孔雀石時，一般需要用到浸出工藝，進一步提高資源利用率。異步浮選的關鍵在于工藝流程和浮選藥劑的有效匹配。異步分選工藝受傳統藥劑制度的制約，應注重開發新型綠色環保藥劑，提高藥劑的選擇性，盡可能地做到無抑制劑捕收，節省藥劑成本，實現提至降雜，進而提升資源利用率。

5 結論與展望

氧化銅礦有效的浮選回收是提高銅礦資源利用率的一種重要方式，浮選是多相復雜體系，近年來理論研究取得了較大進展，理論研究一般是在相對較簡單的條件下進行，將理論指導應用到實踐當中是氧化銅礦浮選的重中之重。對單一的氧化銅礦石應該用酸浸—溶劑萃取—電積工藝處理；混合的硫化—氧化銅礦應采用先浮選硫化銅、再對浮選尾礦進行酸浸—溶劑萃取—電積工藝處理。

浮選中多采用硫化—浮選工藝。浮選藥劑多為巰基捕收劑、羥肟酸及其聯合使用。為了降低浸出中酸用量，應該預先浮選出含鈣的脈石礦物。反浮選脫鈣工藝在處理含鈣氧化銅礦時達到了提質降雜的目的，盡可能地得到純度較高的方解石產品，不僅可提高銅礦資源的利用率，為企業提升效益，同時，使資源利用達到最大化。鈣質氧化銅礦異步分選工藝也為今后含量較高的含鈣型礦物分選提供了一種新思路。

針對高含泥、鐵質、硅質和鈣質脈石礦物的氧化銅礦，浮選工藝流程和藥劑制度的有效匹配是浮選的關鍵，針對浮選藥劑制度，盡可能地開發出選擇性較高的氧化銅礦物浮選藥劑以實現排除礦泥干擾，且對鈣質、硅質、鐵質脈石無影響的目的，選擇性較高的浮選藥劑是不同種類氧化銅礦藥劑制度發展的方向；盡可能地縮短浮選工藝流程，達到精準捕收、節能環保、提質降雜、提升資源利用率的目的。