陰陽(yáng)離子在銅、鉛、鋅氧化礦硫化浮選中的強(qiáng)化作用研究現(xiàn)狀及展望

舒浩然，邵延海，吳維明，張蕓赫，肖瑋

昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

常見(jiàn)的銅、鉛、鋅氧化礦主要包括孔雀石、白鉛礦、菱鋅礦等，該類(lèi)礦物的的浮選回收一直是礦業(yè)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。然而，這些氧化礦存在氧化率高、親水性強(qiáng)、礦物組成復(fù)雜等缺陷，從而在直接進(jìn)行浮選回收時(shí)會(huì)出現(xiàn)藥劑選擇性差、藥劑成本高和浮選指標(biāo)不理想等問(wèn)題。因此，通常采用硫化浮選法對(duì)其進(jìn)行回收。通過(guò)使用硫化劑（如硫化鈉）對(duì)銅、鉛、鋅氧化礦進(jìn)行硫化處理，可以改善其表面的疏水性，強(qiáng)化礦物表面與捕收劑的相互作用，從而增強(qiáng)浮選效果，提高回收率。硫化后的礦物表面一般可分為硫化區(qū)、半硫化區(qū)和不硫化區(qū)[1]，而捕收劑通常只能吸附在硫化區(qū)。因此，為了增強(qiáng)硫化效果，擴(kuò)大礦物表面的硫化區(qū)域，研究人員提出了多種方法，包括磁化強(qiáng)化法[2]、微生物強(qiáng)化法[3]、水熱硫化法[4]、離子強(qiáng)化法[5-6]等。其中，離子強(qiáng)化法由于其具有操作簡(jiǎn)便、可控性強(qiáng)、環(huán)境污染小以及適用范圍廣等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[7-8]，并已經(jīng)成為提高銅、鉛、鋅氧化礦浮選回收率的常用有效途徑[9-10]。因此，文章對(duì)現(xiàn)有銅、鉛、鋅氧化礦陰陽(yáng)離子強(qiáng)化硫化浮選機(jī)制進(jìn)行綜述，期望為今后的銅、鉛、鋅氧化礦硫化浮選研究提供參考，促進(jìn)對(duì)這些礦物資源的綜合回收。

1 銅、鉛、鋅氧化礦硫化浮選機(jī)制

銅、鉛、鋅氧化礦床是由硫化礦床上層長(zhǎng)期暴露在空氣中受氧化作用演變而來(lái)，這使得銅、鉛、鋅氧化礦組成較復(fù)雜，泥化較嚴(yán)重，嵌布粒度較細(xì)。常見(jiàn)具有工業(yè)價(jià)值的銅、鉛、鋅氧化礦物如表1 所示。在進(jìn)行直接浮選時(shí)，銅、鉛、鋅氧化礦物由于破碎和磨礦處理產(chǎn)生的新鮮表面會(huì)生成水化膜[11]。水化膜一方面會(huì)增強(qiáng)礦物表面親水性，另一方面會(huì)阻礙捕收劑與礦物表面的活性位點(diǎn)發(fā)生作用，使得銅、鉛、鋅氧化礦物在直接浮選過(guò)程中不易被回收，直接浮選效果不佳。

表1 常見(jiàn)的銅、鉛、鋅氧化礦礦物Table 1 Common copper, lead and zinc oxide minerals

硫化浮選可以顯著提高銅、鉛、鋅氧化礦物的回收率。將銅、鉛、鋅氧化礦進(jìn)行硫化處理，硫化劑中的有用硫組分能夠穿過(guò)水化膜在礦物表面發(fā)生吸附，使銅、鉛、鋅氧化礦物表面形成硫化區(qū)，生成多種硫化產(chǎn)物和活性位點(diǎn)，使其能與捕收劑發(fā)生有效反應(yīng)，提高礦物浮選效率[11]。工業(yè)生產(chǎn)中，常使用硫化鈉作為銅、鉛、鋅氧化礦的硫化劑。

在硫化過(guò)程中，影響硫化效果的因素有很多，如銅、鉛、鋅氧化礦物表面結(jié)構(gòu)特性、硫化劑用量、硫化劑作用時(shí)間、礦漿pH 值、礦漿電位、硫化溫度等，硫化效果的好壞直接影響銅、鉛、鋅氧化礦物的回收率。其中，硫化劑用量對(duì)硫化效果的影響較大。硫化劑用量不足，銅、鉛、鋅氧化礦物表面不能充分生成硫化產(chǎn)物和活性位點(diǎn)，礦物表面生成的硫化區(qū)少，且礦漿中的難免離子和脈石礦物也會(huì)消耗部分硫化劑。此外，未被硫化劑作用的礦物表面會(huì)繼續(xù)溶解，可能令硫化生成的組分脫落，減弱硫化作用，最終使回收率偏低。硫化劑用量過(guò)大，會(huì)破壞礦漿穩(wěn)定性，殘留在礦漿中的硫離子會(huì)消耗捕收劑和抑制劑，還會(huì)與捕收劑在礦物表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，惡化浮選環(huán)境，使銅、鉛、鋅氧化礦物的浮選受到抑制。

研究表明，一些離子，如銨根離子、銅離子、鉛離子、鋅離子、氟離子、氯離子、碳酸根離子等，會(huì)改變銅、鉛、鋅氧化礦物表面性質(zhì)，增加礦物表面活性位點(diǎn)，增強(qiáng)其表面疏水性，或強(qiáng)化硫化劑硫化能力，促進(jìn)硫離子和捕收劑在礦物表面的吸附，實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅氧化礦物的高效疏水上浮，達(dá)到節(jié)約硫化劑用量、提高浮選效果的目的。這些離子一部分能夠在銅、鉛、鋅氧化礦物表面發(fā)生吸附和表面反應(yīng)，使捕收劑能更好地作用于礦物表面；另一部分能夠催化硫化劑的水解或者改善礦漿環(huán)境，使硫化過(guò)程更加充分，從而達(dá)到強(qiáng)化硫化浮選的效果。

2 陽(yáng)離子強(qiáng)化作用機(jī)制

2.1 銨根離子強(qiáng)化作用機(jī)制

銨/胺鹽和硫化鈉的組合廣泛應(yīng)用于孔雀石和硅孔雀石的浮選[12]。氧化銅礦中常用的銨/胺鹽包括硫酸銨、磷酸乙二胺等。銨/胺鹽在氧化銅礦礦漿中溶解形成的銨根離子通常不與礦物或者藥劑直接作用，而是會(huì)以催化劑的形式催化氧化銅礦物與硫化劑之間的作用，有效加快反應(yīng)的進(jìn)程，增強(qiáng)硫化區(qū)捕收劑與礦物結(jié)合的穩(wěn)定性，從而強(qiáng)化氧化銅礦物的硫化效果。

George W[13]發(fā)現(xiàn)，硫酸銨不僅能對(duì)孔雀石的硫化浮選起強(qiáng)化作用，而且能消除或降低礦漿中殘余氫硫化物的不利影響。張覃等人[14]的研究表明，硫酸銨在孔雀石硫化過(guò)程中并未被明顯消耗，因此硫酸銨可能不是通過(guò)在氧化銅礦物表面活化硫化反應(yīng)的方式促進(jìn)硫化浮選，而是以“催化”的形式強(qiáng)化氧化銅礦物的硫化浮選，證實(shí)了銨根離子對(duì)氧化銅礦物硫化浮選有著催化強(qiáng)化的作用。此外，劉殿文等[15-16]研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，硫酸銨作為“催化劑”不僅能夠強(qiáng)化孔雀石硫化浮選，還能在硫化鈉過(guò)量時(shí)產(chǎn)生緩沖作用，減弱過(guò)量硫離子對(duì)氧化銅礦物的抑制作用。Shen 等人[17]和胡波等人[18]深入研究發(fā)現(xiàn)，硫酸銨可以削弱礦漿中膠體硫化銅在孔雀石硫化浮選過(guò)程中的抑制作用，并促進(jìn)孔雀石表面活性硫化銅組分的生成，使得孔雀石表面的疏水硫化銅薄膜更加致密與穩(wěn)定，硫化浮選模型如圖1 所示。由此基本可以推斷出硫酸銨在孔雀石硫化浮選過(guò)程中主要是以催化劑的形式促進(jìn)硫化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 孔雀石浮選模型[17]Fig. 1 Malachite flotation model

磷酸乙二胺自1974 年研制成功后，在氧化銅礦硫化浮選進(jìn)行了多次小型實(shí)驗(yàn)和工業(yè)實(shí)驗(yàn)，均有不錯(cuò)的效果，于1980 年開(kāi)始投入落雪礦選廠和湯丹礦選廠的生產(chǎn)實(shí)踐[19]。徐曉軍等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磷酸乙二胺會(huì)促進(jìn)氧化礦硫化過(guò)程中礦物表面活性位點(diǎn)和硫化區(qū)增多，推斷磷酸乙二胺可能以催化劑的形式參與了氧化銅礦的硫化。孫忠梅等[21]通過(guò)溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，磷酸乙二胺參與氧化銅礦物的硫化后，礦漿中銅離子濃度增大了5 倍，在礦物的紅外光譜中未發(fā)現(xiàn)代表磷酸乙二胺的特征吸附峰，也說(shuō)明了磷酸乙二胺在硫化過(guò)程中可能起催化劑的作用。在使用磷酸乙二胺對(duì)氧化銅礦物硫化進(jìn)行強(qiáng)化時(shí)，不同的氧化銅礦物溶解度不同，所需磷酸乙二胺的量也有所不同，且均不能過(guò)量。在使用磷酸乙二胺對(duì)孔雀石硫化進(jìn)行強(qiáng)化時(shí)，蔣太國(guó)等[22]發(fā)現(xiàn)磷酸乙二胺用量為5×10-4mol/L時(shí)，孔雀石回收率達(dá)到最高值。戈保梁等[23]發(fā)現(xiàn)磷酸乙二胺用量為12.6×10-4mol/L 時(shí)，強(qiáng)化硅孔雀石硫化的作用最顯著，硅孔雀石回收率達(dá)到最高值。同時(shí)，他們都發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸乙二胺過(guò)量時(shí)，氧化銅礦物的浮選會(huì)受到抑制，回收率會(huì)迅速下降。申培倫[24]研究表明，過(guò)量的磷酸乙二胺會(huì)與孔雀石作用生成大量的乙二胺合銅離子，這些離子在進(jìn)入液相時(shí)，會(huì)與硫化鈉反應(yīng)形成類(lèi)似硫化銅膠體，消耗大量硫離子、硫氫根離子和黃原酸根離子，從而惡化浮選效果。徐曉會(huì)等[25]研究表明，過(guò)量的磷酸乙二胺同樣會(huì)與硅孔雀石反應(yīng)形成乙二胺合銅，阻礙硅孔雀石表面的硫化反應(yīng)，降低其回收率。在進(jìn)行換漿后發(fā)現(xiàn)硅孔雀石浮選不再受到抑制，證明過(guò)量的磷酸乙二胺會(huì)消耗硫化劑，從而抑制硅孔雀石的浮選。

沈同喜[26]研究了磷酸乙二胺、硫酸銨對(duì)白鉛礦硫化浮選的強(qiáng)化作用機(jī)理，結(jié)果表明，磷酸乙二胺和硫酸銨能使白鉛礦成礦過(guò)程中沉淀在表面的鈣、鎂難溶化合物溶解，增大白鉛礦表面可進(jìn)行硫化反應(yīng)的活化區(qū)域，此外，硫酸銨能夠提高膠體狀的硫化鉛薄膜增長(zhǎng)速率，強(qiáng)化其凝結(jié)作用，提高礦物表面硫化薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，并使礦物在較寬泛的 pH 范圍內(nèi)都能有較好的回收率。鈣、鎂化合物的溶解反應(yīng)方程式如式（1）、（2）[26]：

王瑜[27]研究了菱鋅礦的銨鹽強(qiáng)化硫化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)菱鋅礦在經(jīng)過(guò)硫化后，其表面生成一層導(dǎo)電性較好的硫鋅化合物。新生成的硫鋅化合物能為丁基黃藥提供吸附位點(diǎn)，強(qiáng)化菱鋅礦的回收。經(jīng)過(guò)銨鹽強(qiáng)化后，菱鋅礦表面硫組分的厚度明顯增加，使捕收劑能更穩(wěn)定吸附，菱鋅礦的回收率會(huì)有較大程度的提升。

銨/胺鹽會(huì)在銅、鉛、鋅氧化礦物硫化浮選中起到強(qiáng)化作用，但此作用機(jī)制仍需通過(guò)更多的實(shí)驗(yàn)和更加先進(jìn)的技術(shù)手段進(jìn)行證明和完善。

2.2 金屬陽(yáng)離子強(qiáng)化作用機(jī)制

除常見(jiàn)銨根離子外，一些金屬陽(yáng)離子同樣對(duì)銅、鉛、鋅氧化礦物的硫化浮選具有強(qiáng)化作用，如銅、鉛、鋅離子。

2.2.1 銅離子

銅離子是孔雀石、菱鋅礦硫化浮選中常用的強(qiáng)化離子，可以在氧化礦物表面生成銅硫化合物，使硫化劑的有用硫組分能更好地吸附在礦物表面，達(dá)到強(qiáng)化硫化的作用。但銅離子的引入可能會(huì)帶入其他離子，如硫酸根離子，這些離子對(duì)礦漿性質(zhì)和礦物回收效果可能會(huì)有一定影響，所以在選擇引入銅離子時(shí)需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行銅離子藥劑選擇。

通過(guò)對(duì)孔雀石進(jìn)行銅離子強(qiáng)化硫化鈉硫化浮選實(shí)驗(yàn)，王涵[28]發(fā)現(xiàn)在銅離子濃度低于2.5×10-4mol/L 的條件下，孔雀石硫化后的回收率隨著銅離子濃度的增加而顯著提高，最高可達(dá)80.54%。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，銅離子的加入增加了孔雀石硫化后表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，進(jìn)而增加了吸附捕收劑的能力。此外，礦漿中的銅離子與硫離子反應(yīng)生成銅硫化合物并吸附在孔雀石表面，會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)孔雀石表面活性，提高浮選回收率。然而，當(dāng)添加銅離子的濃度超過(guò)2.5×10-4mol/L 后，孔雀石回收率會(huì)急劇下降，當(dāng)銅離子濃度增加到1.5×10-3mol/L 時(shí)，孔雀石浮選回收率僅為15.40%。深入研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V漿中銅離子濃度過(guò)高時(shí)，銅離子過(guò)度消耗了礦漿中的硫組分，同時(shí)在孔雀石表面形成的Cu(OH)2包裹了孔雀石，降低了其表面反應(yīng)活性，導(dǎo)致浮選回收率下降。

趙文娟[29]在菱鋅礦的強(qiáng)化硫化浮選研究中也探討了銅離子的強(qiáng)化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，菱鋅礦硫化浮選時(shí)，銅離子會(huì)在礦物表面生成以Cu--S 和Cu2--S 為主要存在形式的銅硫化合物，使礦漿中的有用硫組分能夠更多地吸附在菱鋅礦表面，增強(qiáng)礦物可浮性，提高其回收率。與直接硫化相比，菱鋅礦經(jīng)銅離子強(qiáng)化硫化后表面親水性-OH 組分含量降低，-Zn-O/-Cu-O組分含量升高，且多硫化物的含量也得以增加，導(dǎo)致礦物表面生成的硫化產(chǎn)物含量更高、活性更強(qiáng)，更加有益于浮選。蔣世鵬等[30]發(fā)現(xiàn)，在添加銅離子后，菱鋅礦的硫化過(guò)程得到了增強(qiáng)，回收率顯著提高。進(jìn)一步研究表明，銅離子在菱鋅礦硫化過(guò)程中的活化機(jī)理主要表現(xiàn)在兩方面：一方面，Na2S 硫化后會(huì)殘余大量的HS-，HS-會(huì)與黃原酸根離子形成競(jìng)爭(zhēng)氧化，使得礦漿電位降低，而銅離子會(huì)消耗礦漿中的HS-，減少HS-的不利影響；另一方面，銅離子與菱鋅礦表面硫化生成的ZnS 組分發(fā)生反應(yīng)，生成CuS 組分，進(jìn)而使菱鋅礦表面硫化更易進(jìn)行，從而增強(qiáng)硫化效果。

2.2.2 鉛離子

鉛離子常用于孔雀石、異極礦和菱鋅礦的強(qiáng)化硫化浮選中，鉛離子可以與礦物表面作用，增加礦物表面活性位點(diǎn)，以強(qiáng)化氧化礦物的硫化浮選。常用的鉛離子藥劑為硝酸鉛，但硝酸鉛的引入會(huì)改變礦漿的pH 值，尋找適應(yīng)范圍更廣的鉛離子藥劑可以擴(kuò)大鉛離子在氧化礦物硫化浮選中的適用范圍。王涵[28,31]研究了鉛離子對(duì)孔雀石硫化浮選的強(qiáng)化機(jī)理。通過(guò)ToF-SIMS 2D 圖譜分析，推斷出溶液中的鉛離子會(huì)在孔雀石表面發(fā)生吸附，進(jìn)一步通過(guò)3D 深剖圖譜與刻蝕曲線(xiàn)分析，證實(shí)鉛離子會(huì)在礦物表面形成相對(duì)較厚的鉛離子吸附層，從而增強(qiáng)了孔雀石表面活性，強(qiáng)化了孔雀石硫化浮選回收。

此外，張國(guó)范等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在異極礦硫化過(guò)程中加入鉛離子可以促進(jìn)PbS 組分在礦物表面的生成，有助于提高黃藥的吸附量，從而強(qiáng)化異極礦硫化浮選回收。黃裕卿等[33]也驗(yàn)證了鉛離子預(yù)處理可強(qiáng)化異極礦的硫化浮選，使異極礦的最佳回收率由常規(guī)硫化浮選的 80.10%提高到84.70%，同時(shí)，硫化鈉的最佳用量由10×10-4mol/L 降低到9×10-4mol/L。離子吸附實(shí)驗(yàn)、SEM-EDS 和XPS 分析結(jié)果表明，異極礦吸附Pb2+后表面能形成新的硫化活性位點(diǎn)，不僅使其表面硫化更充分，而且生成的PbS 晶核具有誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，能誘導(dǎo)后續(xù)鉛離子活化生成更多的PbS 晶體，同時(shí)降低了溶液中殘留的硫離子含量，減少硫離子與黃藥在礦物表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附。這個(gè)過(guò)程的反應(yīng)方程式如式（3）、（4）[33]：

Deng 等人[34]通過(guò)微浮選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低濃度的鉛離子可以強(qiáng)化菱鋅礦的硫化浮選，使菱鋅礦的回收率從80.3%提高至85.3%。離子吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，鉛離子可增加菱鋅礦表面的硫化活性位點(diǎn)數(shù)量，使菱鋅礦表面更有利于硫化。XRD、SEM 和TOF-SIMS進(jìn)一步證明，鉛離子可以增強(qiáng)菱鋅礦表面的硫化作用，提高其疏水性和可浮性，其強(qiáng)化硫化浮選機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 鉛離子改性增強(qiáng)菱鋅礦硫化強(qiáng)化浮選機(jī)理示意圖[34]Fig. 2 Schematic diagram of the vulcanization-enhanced flotation mechanism of lead ion modified rhodozinite

2.2.3 鋅離子

鋅離子能夠在菱鋅礦表面形成化合物以增強(qiáng)礦物表面對(duì)硫化劑的吸附。蔣世鵬等[35]在使用硫化鈉對(duì)菱鋅礦進(jìn)行硫化浮選時(shí)發(fā)現(xiàn)，菱鋅礦的浮選效果不佳，回收率低于40%。在加入2.0×10-3mol/L 的鋅離子進(jìn)行強(qiáng)化后，菱鋅礦的硫化過(guò)程得到改善，浮選效果得以提升，回收率達(dá)90%以上。但需要注意的是，鋅離子對(duì)礦漿的pH 值十分敏感。此外，硫化鈉硫化后在菱鋅礦表面形成的ZnS 組分易從菱鋅礦表面脫落，因此會(huì)導(dǎo)致浮選效果不穩(wěn)定。

2.2.4 小結(jié)

銨根離子、鉛離子、銅離子和鋅離子能夠提高銅、鉛、鋅氧化礦物表面疏水性，進(jìn)而提升浮選指標(biāo)。銨根離子能夠作為催化劑，加快氧化銅礦物與硫化劑作用，并增強(qiáng)捕收劑與礦物結(jié)合的穩(wěn)定性；鉛離子能夠作用于礦物表面形成相對(duì)較厚的吸附層，以此增加礦物表面活性位點(diǎn)，達(dá)到強(qiáng)化硫化作用；銅離子和鋅離子均能在礦物表面生成化合物，增強(qiáng)礦物表面對(duì)硫化劑的吸附，使硫化劑作用能力和速率得以提高，達(dá)到加強(qiáng)硫化的效果。

需要注意的是，過(guò)量的銨根離子會(huì)與硫化鈉反應(yīng)生成不溶性膠體，消耗大量硫離子、硫氫根離子和浮選藥劑，惡化氧化礦物的硫化浮選效果。在孔雀石強(qiáng)化硫化浮選中，加入高濃度的銅離子后，孔雀石表面會(huì)形成較多的Cu(OH)2，阻礙硫化過(guò)程，反而使回收率下降。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需謹(jǐn)慎控制金屬離子的投加量，以最大程度地發(fā)揮其正面作用，同時(shí)避免負(fù)面效應(yīng)的發(fā)生。

3 陰離子強(qiáng)化作用機(jī)制

除了銅、鉛、鋅等陽(yáng)離子外，氟離子、氯離子等陰離子也可強(qiáng)化對(duì)銅、鉛、鋅氧化礦物的硫化浮選。它們的作用機(jī)理同陽(yáng)離子類(lèi)似，均通過(guò)改變礦物表面特性、促進(jìn)硫化劑作用或改善礦漿環(huán)境來(lái)增強(qiáng)礦物的硫化浮選效果。陰離子的引入拓展了對(duì)銅、鉛、鋅氧化礦物硫化浮選機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為進(jìn)一步提高礦物的浮選性能提供了新的可能性。

3.1 氟離子

氟離子具有腐蝕性，在異極礦的硫化浮選中能夠通過(guò)腐蝕礦物表面來(lái)強(qiáng)化硫化浮選效果，但在使用時(shí)還需考慮其對(duì)設(shè)備的腐蝕。Xing 等通過(guò)微浮選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，異極礦的硫化浮選在經(jīng)過(guò)氟離子的強(qiáng)化作用后，精礦品位提高了2.73 百分點(diǎn)，回收率提高了4.05 百分點(diǎn)，同時(shí)硫化鈉用量減少了11.1%。進(jìn)一步利用Zeta電位測(cè)量、XPS 分析和接觸角測(cè)量分析證明了氟離子對(duì)異極礦的硫化浮選能夠進(jìn)行改性強(qiáng)化。氟離子的作用機(jī)理主要體現(xiàn)在以下方面：氟離子可以腐蝕異極礦表面，導(dǎo)致礦物表面部分Si 溶解并暴露原本被掩蓋的Zn，促進(jìn)了ZnS 的形成，提高礦物的硫化效率，進(jìn)一步增強(qiáng)了異極礦對(duì)黃藥的吸附，提高其疏水性。圖3展示了氟離子增強(qiáng)異極礦硫化浮選的機(jī)理示意圖。

圖3 氟離子改性增強(qiáng)異極礦硫化強(qiáng)化浮選機(jī)理示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the vulcanization-enhanced flotation mechanism of fluoride ion-modified anode ore

3.2 氯離子

氯離子可以與一些銅、鉛、鋅氧化礦物表面的金屬離子形成絡(luò)合物，并增加氧化礦表面的活性位點(diǎn)，從而提高硫化劑的吸附量和增強(qiáng)氧化礦物表面的疏水性[36]。Feng 等研究人員[37]通過(guò)對(duì)白鉛礦進(jìn)行硫化強(qiáng)化微浮選實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在硫化處理之前，添加氯離子能明顯改善白鉛礦的浮選效果。進(jìn)一步的研究揭示出將氯離子加入到白鉛礦礦漿中，可以增加礦物表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，促進(jìn)硫化劑更好地結(jié)合在礦物表面，從而提高白鉛礦的疏水性。這一觀點(diǎn)通過(guò)硫化物表面吸附、Zeta 電位測(cè)量和XPS 分析得到進(jìn)一步驗(yàn)證。有關(guān)該過(guò)程的反應(yīng)方程式，參見(jiàn)式（5）和（6）[37]：

3.3 碳酸根離子

碳酸根離子能夠在異極礦硫化浮選過(guò)程中強(qiáng)化硫化劑的作用效果，并與礦物表面生成化合物，促進(jìn)硫化過(guò)程的進(jìn)行。Pereira[38]發(fā)現(xiàn)，將碳酸鈉和硫化鈉以32%與68%的配比添加，可強(qiáng)化對(duì)白云石的抑制效果，提高對(duì)異極礦的選擇性，并使硫化鈉的活化作用更加穩(wěn)定。另外，李明曉[39]通過(guò)實(shí)際氧化鋅礦石硫化浮選研究發(fā)現(xiàn)，使用300 mg/L 的碳酸鈉進(jìn)行強(qiáng)化時(shí)，菱鋅礦的浮選回收率基本不變，異極礦的浮選回收率從87.15%增加到92.25%，而方解石的浮選回收率則顯著下降到47.82%。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)異極礦與碳酸鈉反應(yīng)的自由能變化小于零，證明異極礦經(jīng)過(guò)碳酸鈉作用后表面會(huì)產(chǎn)生少量的ZnCO3，使異極礦能夠更好地被硫化，提高其回收率。異極礦與碳酸鈉的反應(yīng)方程式如式(7)所示，相應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能如式(8)所示[39]：

3.4 小結(jié)

氟離子本身具有腐蝕性，能夠有效腐蝕礦物表面，使其裸露出更多供硫化劑作用的面積和作用位點(diǎn)，加快硫化速度、增強(qiáng)硫化效果；氯離子會(huì)與礦物表面金屬離子形成絡(luò)合物，增加氧化礦表面的活性位點(diǎn)，達(dá)到強(qiáng)化硫化效果；碳酸根離子會(huì)分別與硫化劑和礦物作用，一方面增強(qiáng)硫化劑的穩(wěn)定性，另一方面與礦物表面生成化合物，綜合實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)礦物硫化效果。需要指出的是，盡管這些陰離子在硫化浮選中發(fā)揮著重要作用，但與陽(yáng)離子相比，對(duì)其進(jìn)行的研究還相對(duì)較少。因此，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，有必要結(jié)合高新設(shè)備，深入探索和研究這些陰離子在氧化礦物硫化浮選中的應(yīng)用潛力，以進(jìn)一步拓展其在礦業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

針對(duì)銅、鉛、鋅氧化礦的選別，硫化浮選法是被廣泛使用的一種方法。硫化劑中的有用硫組分能夠與礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附，生成多種硫化產(chǎn)物，提高礦物表面的疏水性，進(jìn)而提高浮選的回收率。適量添加陰陽(yáng)離子可以強(qiáng)化銅、鉛、鋅氧化礦物的硫化效果，這不僅有助于降低硫化劑的用量，還能顯著提升礦物表面的疏水性，進(jìn)而改善浮選效果。

在銅、鉛、鋅氧化礦的硫化浮選中，添加不同類(lèi)型的陽(yáng)離子和陰離子會(huì)影響硫化反應(yīng)的速率和效果。它們的作用機(jī)理相似：通過(guò)吸附和表面反應(yīng)，促進(jìn)硫化劑有用硫組分在礦物表面的穩(wěn)定吸附，增強(qiáng)了礦物的硫化程度和疏水性，從而強(qiáng)化了硫化浮選的效果。然而，過(guò)量引入某些離子（如銨根離子和銅離子）也可能對(duì)硫化效果產(chǎn)生負(fù)面影響。

未來(lái)的研究應(yīng)重點(diǎn)優(yōu)化已知陰陽(yáng)離子的使用方法，并通過(guò)各種技術(shù)深入研究陰陽(yáng)離子與硫化劑的相互作用機(jī)理，揭示其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的變化。同時(shí)，還應(yīng)該探索新的具有強(qiáng)化作用的離子，特別是陰離子方面。還可以開(kāi)發(fā)新的陰陽(yáng)離子化合物，并運(yùn)用現(xiàn)代計(jì)算機(jī)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)加速研究進(jìn)程。這些努力將有助于進(jìn)一步優(yōu)化銅、鉛、鋅氧化礦硫化浮選過(guò)程，提高礦物回收率，為礦業(yè)領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展做出積極貢獻(xiàn)。