固態電池離子/電子傳導及其傳輸線阻抗模型的研究進展

席雅露, 黃秋安, 李偉恒, 白玉軒, 王 佳,2, 張方舟, 張久俊

(1. 上海大學理學院可持續能源研究院, 上海 200444;2. 西安建筑科技大學陜西省納米材料與技術重點實驗室, 陜西 西安 710055)

目前, 新能源電動汽車的發展已經上升為國家戰略, 其中動力電池(如鋰電池)是新能源汽車的最核心部件[1]. 鋰電池作為動力電源組件, 其能量密度、功率密度、倍率性能、循環壽命和安全性等至關重要[2]. 作為電動車的動力電源, 鋰電池在能量密度和安全性這2 個方面仍需進一步提高, 以滿足續航里程和安全性能的需求. 鑒于此, 具有預期高能量密度和高安全性的全固態鋰電池成為電動車動力電源的重要選項[3].

在全固態鋰電池中, 電極活性物/固態電解質界面存在著亟待解決的問題[4-5]: ①全固態鋰電池在充放電時, 在空間電荷區附近可能會形成鋰耗盡層, 這將顯著增大其界面遷移電阻;②固-固界面在空間電荷分布的均勻性上也遠不如固-液界面, 電荷分布的非均勻性降低了全固態電池的循環穩定性; ③在陰極/陽極之間反常化學勢梯度下, 固態電解質可能會發生氧化或還原反應, 由此進一步降低全固態鋰電池的循環穩定性(見圖1, 圖中CPE1～CPE4為常相位單元, 其中CPE4用來等效Warburg 阻抗, 仿真鋰在LiCoO+2顆粒中的固態擴散過程; LGPS 為鍺鋰固態電解質;RSE為固態電解質電阻;σe1為離子的電導率;μLi為鋰的化學勢)[6-7].

圖1(a) 和(b) 分別為Li10GeP2S12基電解質固態電池充放電曲線圖和充放電期間陰極/SE (solid electrolyte) 界面發生的反應示意圖; (c) 和(d) 為電化學阻抗譜圖和等效電路圖, 結果顯示導電劑的添加導致電極活性物/固態電解質界面阻抗的增加和界面極化的增加, 進一步引起電極容量的損失; (e) 為電子電導率鋰化學勢對Anode/SEI (solid electrolyte interlayer)/SE 界面電勢的影響, 由此阻止或者加劇界面副反應的發生. 總之, 從圖1 可以看到, 在時域充放電與頻域阻抗譜的時頻聯合分析基礎上, 如果加入電化學勢的信息, 那么三者信息融合在電池衰減機理診斷分析中將發揮獨特作用.

固態/液態鋰電池的阻抗譜各具特點, 存在差異, 如液態電池為多孔電極, 固態電池為復合電極. 然而, 固液態電池的阻抗譜診斷仍然存在諸多共性, 如具有空間分辨率的測試和時頻聯合分析等阻抗譜診斷中的關鍵問題. 因此, 本工作關于電子/離子傳導和傳輸線阻抗模型的綜述, 采用從液態電池到固態電池的演變歷程阻抗譜診斷.

為了深入理解固態電池的衰減機理, 實現更高的電化學性能和更優的化學穩定性, 需要開發新的電極和電解質材料, 還需要優化電極活性物/電解質二者界面的相容性, 如顆粒包覆、顆粒尺寸減小、陽離子摻雜等[8]. 只有深刻揭示制約界面電荷遷移速度、界面電荷分布均勻性以及界面遷移電阻的關鍵因素, 才能有效實現界面調控和界面改性[9]. 上述目標的實現, 依賴于對界面離子/電子隨時間的演變規律以及隨空間的分布特性的揭示, 即理解時空分辨率的離子/電子傳導機理.

目前, 電荷傳導機理的研究已有大量報道[10-11]. 本工作將從實驗數據的測試、傳輸線阻抗模型和數據解析算法這3 個方面簡述其研究現狀. 特別說明, 在離子/電子傳導機理的研究中, 實驗數據測試、理論建模仿真和數據解析算法三者非孤立存在, 而是協同作用. 具體而言,實驗數據測試發揮的作用最為基礎, 為理論建模仿真提供了基礎數據; 理論建模仿真建立電池內部物理化學過程與外部特性輸出之間的橋梁, 為深度解析測試的實驗數據提供了理論基礎;解析算法扮演數據分析的角色, 對實驗數據充分利用, 實現了基于理論模型的實驗數據解析.電荷傳導機理研究發展至今, 實驗數據測試與數據解析算法相對成熟, 而理論模型仿真相對滯后.

1 離子/電子傳導的測試方法及特點

在離子/電子傳導機理研究中已有一系列實驗方法, 這些方法原理各不相同, 其測試精度差別顯著, 在不同的場景下發揮著各自的作用.

1.1 電池離子/電子傳導的實驗測試

電池中, 離子/電子傳導的實驗測試方法如下.

(1) 恒電位間隙滴定技術(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)/恒電流間隙滴定技術(galvanostatic intermittent titration technique, GITT). 恒電位/電流間隙滴定技術可用于提取嵌入電極中離子傳導的動力學參數, 如離子擴散系數. Churikov 等[12]成功地將該方法應用于鋰離子嵌入電極中, 但在空間分辨率方面還有待改進.

(2) 載流電極(current-carrying electrode) 方法. Shetzline 等[13]通過控制碳/聚合電解質復合薄膜和載流電極之間的接觸模式, 獲得聚合物電解質混合碳黑所構成薄膜樣品的電子傳遞數和離子傳遞數, 但在空間分辨率方面還有待改進.

(3) 微參考電極(micro reference electrode) 方法. Nara 等[14]運用微參考電極和改進的傳輸線模型(transmission line model, TLM), 成功得到了電極的離子電阻和化學反應分布, 其空間分辨率取決于微參考電極的幾何尺寸.

(4) 四線探針(four-line probe) 測試. Perterson 等[15]利用四線探針技術, 測試并分析了基于LiCoO2基的復合陰極電導率的變化規律; Vogel 等[16]也采用該方法研究了微觀結構對離子電導率的影響, 其空間分辨率可達亞毫米量級.

(5) 局部電化學阻抗譜(local electrochemical impedance spectroscopy, LEIS). LEIS 可用于表征非均相表面反應活性. 例如, de Abreu 等[17]研究了探針尺寸對空間分辨率的影響, 實現了具有μm 空間分辨率的樣品表面活性探測.

(6) 原子力顯微鏡阻抗(atomic force microscope (AFM) impedance measurements).O’hayre 等[18]運用該技術測量了Au/Si3N4材料系統的LEIS, 其空間分辨率取決于顯微鏡針尖尺寸. 該方法也可研究薄膜的局域電子和離子電導率[19], 其空間分辨率為100 nm.

(7) 電化學應力顯微鏡(electrochemical strain microscopy, ESM). 利用離子導體中離子濃度和應力的強耦合物理現象, 從表面機械振動響應獲取離子流動的信息, 進而實現離子電流和電子電流的分離[20], 其空間分辨率為10 nm.

1.2 測試方法空間分辨率比較

電池中離子/電子傳導測試特點的比較如表1 所示.

表1 電池中離子/電子傳導測試特點的比較Table 1 Measurement characteristics comparison of ion/electron conduction for batteries

上述7 種實驗方法各具特色, 在宏觀同態性、分辨率、可操作性以及對TLM 的依賴性上也各不相同, 為固態鋰電池的電荷傳導機理的研究提供了有價值的實驗數據. 如果沒有理論模型和解析算法, 則理解實驗數據可能陷入困境. 因此, 在空間分辨率的物理極限、時間窗寬的合理設置, 實驗測試結果的有效性等方面需要用理論模型和解析算法對實驗數據進行深入分析, 從而深刻理解作用機理, 達到指導進一步實驗優化的目的.

2 離子/電子傳導及其傳輸線模型研究進展

研究離子/電子混合傳導機理, 不僅依賴實驗測試, 而且還需要傳輸線模型(transmission line model, TLM) 及解析算法.

2.1 離子/電子傳導的傳輸線模型

(1)TLM 中電荷傳導模式(從單一傳導模式發展到混合傳導模式). 1963年,de Levie[21]首先提出了多孔電極TLM, 在忽略電活性物電子電阻時其表達式為

式中:i為單位長度的阻抗值;ri為沿圓柱孔軸向方向單位長度電解質溶液的電阻;zi為圓柱形孔隙中活性物/電解質界面的單位長度復阻抗;l為孔深. 如果考慮孔壁的電子電阻不被忽略, 即同時考慮離子/電子傳導[22], 則TLM 的表現形式如方程(2) 所示, 其中不包含濃度極化或擴散影響[23-24]:

式中:ρ1和ρ2分別為電極活性物和電解質的電導率;d為多孔電極厚度;k為雙電荷層特征頻率;為與厚度界面相關特征頻率.

(2) TLM 中界面阻抗屬性是從理想電容發展到一般復阻抗. Bisquert 等[25]對多孔電極TLM 進行了拓展(見圖2), 將電解質、活性物以及界面分別表達為復阻抗z1、z2和zf, 得到通用復阻抗模型方程(3). Siroma 等[26]采用常相位角元件(constant phase element, CPE) 替代上述通用模型中界面復阻抗zf, 研究了電極的電子和離子電導率:

圖2 單孔的傳輸線阻抗模型(z1、z2 和zf 分別為電解質、孔壁、界面單位長度復阻抗)Fig.2 TLM impedance model of the single pore filled with electrolyte (Herein, z1, z2 and zf denotes impedance per unit length for electrolyte, pore wall, and interface, respectively)

(3) TLM 中主控方程的邊界條件(從固定邊界條件演變為可變邊界條件). TLM 在研究多孔電極電子/離子傳導機理中發揮著重要作用, 其組建依賴于主控方程和邊界條件, 而邊界條件取決于被測體系和電極配置. Gomadam 等[27]研究了電極配置、邊界條件、離子傳遞數對復合電極TLM 阻抗譜演化趨勢(見表2 和圖3).

表2 不同電極配置和邊界條件對應阻抗譜圖Table 2 Impedance spectra corresponding to different electrode configurations and boundary conditions

圖3 3 種不同電極配置的奈奎斯特圖Fig.3 Nyquist plots for three kinds of electrode configurations

(4) TLM 的多尺度問題(從單一尺度發展到多尺度). Meyers 等[28]構建了嵌入電極的單粒子阻抗模型(見圖4), 該模型不僅考慮了固態電解質膜阻抗和界面阻抗, 而且還考慮了顆粒內鋰擴散阻抗; 更進一步, 該課題組還基于顆粒直徑的分布函數, 將單粒子阻抗模型拓展到多孔電極, 得到了全電極的多尺度TLM.

圖4 嵌入顆粒及其固態電解質薄膜及其等價阻抗模型示意圖, 復阻抗模型考慮了顆粒內擴散和固態電解質夾層的阻抗Fig.4 Schematic diagram of intercalation particle as well as the corresponding solid electrolyte interlayer and impedance model considering resistance from intra particle diffusion and solid electrolyte interlayer

(5) TLM 中電荷擴散路徑(從固定模式發展到最優路徑). 一般來說, 鋰電池復合電極由電活性物、電解質和導電添加劑構成. 為了描述離子/電子經活性物相擴散到達接觸相所經過的最優路徑長度, Zhu 等[29]定義了參數和, 由此調控離子/電子擴散到接觸相的最優路徑(見表3).

表3 5 種擴散路徑條件下電荷傳導優化策略[29]Table 3 Optimization strategy of charge conduction under conditions of five diffusion paths[29]

(6) TLM 中電荷傳輸的驅動力(從電勢發展到電化學勢). 在仿真復合電極中混合電荷傳導時, 電流的驅動力早期主要采用電勢[21-24]. Lai[30]采用電化學勢代替電勢, 描述了電荷在電活性物、電解質、集流體及各個異相界面的傳遞行為. 更一般地, Maier[31]把電荷傳輸的驅動力從電勢發展到了電化學勢.

(7) TLM 的宏觀同態性問題(從體積平均法發展到非平衡熱力學方法). 采用體積平均守恒方程描述復合電極中離子/電子傳導已長達半個多世紀, 如de Levie 等[21]的理論模型. 不同于傳統的多孔電極TLM, Bazant 等[32]和Bai 等[33]采用非平衡熱力學, 將傳統B-V(Butler-Volmer) 進行了推廣, 以實現對鋰嵌入行為的更精準描述.

(8) TLM 的時變性問題(從穩態模型發展到瞬態模型). 上述TLM 都是基于準靜態假設,沒有考慮時變性. 考慮到電池動力學的非平衡特性和時變性, 電極TLM 需要從穩態轉換到瞬態, 如4D 阻抗模型, 其實質就是TLM 中融入了3D 微觀結構信息和1D 時間信息[34].

(9) TLM 的通用性問題(從濃溶液理論到傳輸線模型). 一般來說, 多孔電極還是相當復雜的, 相關參數有幾十個. 因此, 為其建立完整的可映射的TLM, 既不簡單也不直觀. 最近,Zeliˇc 等[35]從濃溶液理論出發, 經推導與映射, 演繹得到嵌入電極的完整可視TLM (見圖5),其響應與解析解保持一致.

圖5 基于多孔電極理論的嵌入電極傳輸線模型Fig.5 Porous electrode theory-based TLM for intercalation electrodes

嵌入電極中離子/電子傳導的TLM 模型經歷了半個多世紀的發展, 在電荷傳導模式、界面阻抗屬性、主控方程的邊界條件、物理空間的多尺度、電荷的擴散路徑、電荷傳輸的驅動力、熱力學的宏觀同態性以及時空分辨率等不同方面, 已取得很大進展. 但是, TLM 在空間/時間分辨率的物理極限上, 幾乎仍是空白, 這嚴重阻礙了電荷傳導機理的理解.

2.2 離子/電子傳導的解析方法

研究嵌入電極離子/電子傳導機理不僅需要實驗測試和理論建模, 還需要對應的解析方法[41]. 例如, Smith 等[42]基于降階的電化學模型, 采用線性卡爾曼濾波算法估計了電池內部電勢和電荷濃度的分布; Rodr′?guez 等[43]基于分離變量法實現了鋰電池內部濃度的快速計算. 總之, 電池內部場變量以及離子/電子傳導的解析方法很多[44], 其功能和特點也不盡相同.

3 結論與展望

探究固態鋰電池循環穩定性的問題, 需要定量理解離子/電子在電極活性物、電解質以及二者界面的傳導機理. 電荷傳導機理的揭示不僅需要實驗原始數據, 還需要理論TLM 模型.為了便于對上述問題有一個全面快捷的初步認識, 本綜述開展了如下評述: ①綜述了電極中離子/電子傳導的7 種測試方法及其特點; ②討論了多孔電極中離子/電子傳導及其9 種傳輸線模型; ③分析了離子/電子傳導機理中尚未解決的基本問題.

當前, 對固態電池中離子/電子傳導機理的理解, 仍有諸多基本問題尚待解決. 本工作提出了如下方法理解固態電池界面行為特征: ①進一步探索與測試實驗數據相匹配的TLM 瞬態模型, 進而辨識離子/電子傳導的空間/時間分辨率的物理極限, 并校驗實驗測試數據和TLM模型預測結果的一致性; ②進一步揭示固態鋰電池電荷傳導機理, 從而探索離子濃度、相電勢/化學勢在空間電荷層緊鄰區域的變化趨勢, 進而有利于改進電極活性物和電解質有效電導率.