可焊性錫鍍層失效機理分析與對策

宋 鍵，萬傳云*，申 薰

（1. 上海應用技術大學 化學與環境工程學院，上海 201418； 2. 無錫鼎亞電子材料有限公司，江蘇 無錫 214000）

錫是一種銀白色金屬，具有良好的可焊性和延展性，在汽車、電子器件、集成電路等行業得到廣泛應用。在集成電路的電子焊接行業，通常會在元器件引腳上電鍍一層可焊性錫鍍層來提高電子器件的焊接性能，且目前可焊性鍍錫層的應用具有必需性和不可替代性，鍍錫層的品質對半導體芯片的性能影響比較突出。隨著集成電路不斷朝著小型化、精密化發展，電子焊接對錫焊接和鍍層的性能要求越來越高。

雖然錫的化學穩定性好，但長期裸露在外，表面容易變灰變黃，導致產品焊接性能下降，產生虛焊、少焊、空焊等質量缺陷，如果電子器件的引腳處焊接不良； 在通電工作時，元器件則會異常發熱，從而引發安全事故［1］。錫晶須是錫層或錫合金層在使用過程出現的另一類鍍層變質的外觀表現，它具有導電性，能夠負載較高的電流（可達10～50 mA），晶須的產生很容易造成小型化、精密化的集成電路短路［2］。因此，可焊性錫鍍層的變色、晶須生長及可焊性降低導致的錫層功能失效一直是困擾電子行業的技術問題。本文針對這些問題，嘗試對引起問題的原因進行分析，同時對目前的改進方法進行歸納和總結，以期對該領域的研究提供參考。

1 可焊性鍍錫層失效現象及原因

鍍錫層的失效是外觀和功能失效的綜合，不僅與錫自身的特性有關，也與鍍錫層的制備條件、儲存及應用環境有很大關系。

1.1 錫層的變色

可焊性錫層的失效很多都是從觀察到錫層的顏色改變開始的，大量的理論和實踐結果表明影響錫層變色的環節很多，雖然有學者認為鍍液中有機添加劑在鍍層中的夾雜使鍍層中含有不同程度的有機物質［3］，該有機物質會通過毛細作用從鍍層的孔隙遷移至表面，氧化聚集成膜，造成錫層泛黃變色，但更多的證據表明濕度和溫度共同作用下的錫層氧化是促使變色加速的主要動因［4］。錫層長時間暴露在空氣環境中，空氣中酸性氣體和氧化性氣體如O2、CO2、NO2、SO2等會與空氣中的水分作用生成帶有腐蝕性的電解質，該電解質在高溫下可以加速鍍錫層的氧化，把Sn 氧化成Sn2+，生成SnO、SnS 等泛黃色產物，致使鍍層表面變色，嚴重時可以進一步變成SnO2類氧化物。這些物質的存在不僅使錫層的顏色發生改變，同時會影響鍍層的可焊性。

1.2 晶須的生長

晶須是從錫層表面生長出來的一種單一錫晶，常見的錫晶須呈直線形、彎曲形、扭結形等形狀，其外表有不規則的條紋，直徑通常在1 μm～3 μm，長度在1 μm～1 mm，最長可達9 mm。自上世紀40 年代錫晶須被首次報導，人們相繼提出了“位錯理論”［5-6］、“再結晶理論”［7-8］、“活性錫原子理論”［9-10］、“氧化層破裂理論”［11-12］、“氧化體積膨脹理論”［13-14］、“V”形晶須晶粒形成機制［15］、“滑動-擴散蠕變機制”［16-17］等多種理論來解釋晶須的生長機制，不過目前較為主流的是“壓應力理論”［18-19］：認為錫晶須的生長主要是因為鍍層受到壓應力的作用導致鍍層龜裂而產生晶須生長點和生長能量。在銅上鍍錫時，銅的擴散在銅基體與錫鍍層之間的結合處產生Cu6Sn5和Cu3Sn 等金屬間化合物［20］，這些物質與基材之間的熱膨脹系數差異容易導致鍍層龜裂，且銅元素擴散到錫的晶粒邊緣形成了張應力區域，張應力導致錫層內部產生應力差，促進錫晶須的生長［21］。然而Fisher等人［22］對電鍍錫板施加不同水平的外壓應力，證明了壓應力可以提高晶須的生長速率，但有學者研究發現Cu6Sn5對錫晶須生長影響不大［23］。總體而言，至今沒有任何理論可以完整解釋錫晶須的生長，還需要更加深入研究錫晶須的生長行為及相關機制，才有可能找到準確合適、且能被廣泛接受與認可的錫晶須生長機理［24］。

1.3 錫層可焊性降低

錫鍍層是電子元器件電路有效結合的一種重要鍍層，鍍層的焊接性能在很大程度上決定了電子產品的整體質量。錫層長時間暴露在外或保管不善等原因，表面易沾染油污或生成氧化膜等雜質，有學者［25-26］認為鍍層中的光亮劑組分和鍍層孔隙中殘留的雜質也會在長時間的存儲過程中慢慢通過毛細作用遷移到表面，與空氣中的水分接觸，生成氧化物等污染鍍層表面的雜質；此外，高存儲溫度會加速上述過程的發生，導致氧化膜增厚，這些都會降低錫鍍層的附著能力，惡化錫層的焊接能力。同時，肉眼可見的變化就是溫度越高，錫層表面的顏色加深。而且由于工藝操作不當等原因會造成鍍層內結晶異常、晶格缺陷，也會降低鍍層的附著能力和錫層的可焊性［27］。

2 改善策略

可焊性錫層功能失效對其應用的可靠性帶來風險，失效原因的來源決定了其問題的解決是個系統工作，可以從以下幾個方面進行考慮。

2.1 鍍前管控

電鍍錫的過程包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三個主要環節。鍍前處理不當直接影響著鍍層的可焊，也是導致變色的間接原因，因此顯得尤為重要［28-29］。工件上的銹跡、碎屑、灰塵等污染物，以及機械加工、制造成型過程中的拉延油、潤滑油、淬火油、防銹油、碎屑等殘留物都需要在電鍍之前徹底清洗，這些物質如若去除不徹底，將會污染鍍槽、鍍液，直接導致鍍錫不良，降低產品優良率。基材表面的氧化膜也需要利用酸洗等方法去除，酸液和氧化物反應可生成可溶性的鹽類，使金屬表面的晶格顯露并處于活化狀態，并在電鍍時與鍍液充分接觸，生成優質的鍍層。

2.2 電鍍管控

2.2.1 工藝管控

在電鍍環節，合適的電鍍參數對控制電鍍錫層的質量很重要。有研究表明：大電流下得到的鍍錫層會增加鍍層應力，促使錫晶須生長［30-31］。脈沖的引入可明顯減少雜質微粒與錫共沉積，提高鍍層的純度，增強錫層的耐高溫和抗氧化能力，提高鍍層可焊性［32］。鍍層厚度增加導致晶粒尺寸變大，能夠提供更多的應力消除空間和時間來釋放應力，延緩錫晶須的生成［33-34］。另外，為了獲得所需的錫鍍層和改善錫鍍液性能，在電鍍或化學鍍工藝中都需要加入一定的添加劑（穩定劑、還原劑、表面活性劑、光亮劑等［35］），然而添加劑因吸附而引起的夾雜可能使鍍層在溫度、濕度等環境因素影響下氧化顯色，致使鍍層變色，因此在選擇添加劑時，應避免采用有色或易氧化顯色的組分［36-37］。目前通過電鍍能夠得到光亮錫、半亮錫和霧錫等不同外觀的錫層。亮錫配方中含有光亮劑，光亮劑成分遺留在鍍層中會導致錫層變色［21］。相對于亮錫，半亮錫和霧錫表面發白，具有更好的焊錫性和導電性。考慮到產品總成本及后續防變色及可焊性的需求，對鍍錫層沒有光亮外觀要求時，優選霧錫或半光亮錫。水洗在電鍍環節也起著非常重要的作用，也是每個工藝環節完成后所必須進行的一道工藝。每一次水洗不充分、不徹底，都有可能對鍍層造成缺陷或危害，如產生麻點、針孔，致使表面附著力變差，鍍層可焊性降低、易變色等。

2.2.2 鍍層結構設計

（1）建立中間阻擋層研究發現，在銅基材鍍錫時，預鍍一層Ni、Ag 或Ni-P 層作阻擋層可避免或減緩Cu/Sn界面反應速度、減小應力、抑制錫晶須［38-40］。Xu 等［41］發現鎳層的存在有助于改變錫鍍層中的應力狀態，從殘余壓縮應力變為殘余拉伸應力，同時發現預鍍層能夠縮小基體和鍍層之間的熱膨脹系數，降低錫晶須生長的可能性。在高溫環境中，Ni-P 層中的磷可以快速擴散到表層與氧發生氧化還原反應，延緩錫的變色，但為了避免出現磷富集現象，影響焊接強度，鍍層中的磷含量控制在5%～9%之間［42］。Yen 等人［43］給出低磷方案，利用Ni-P/Ni 雙層結構沉積在Cu 襯底上，取得了比單層Ni 更好的抑制作用，該措施對高溫回流焊和波峰焊后鍍錫層結合力改善有明顯效果［44］。

（2）應用鍍錫合金層相對于純錫，錫合金可以抑制或減緩的生長，是改善錫的可焊性的有效途徑［45］。最早使用的Sn-Pb 合金可以降低Sn 和Cu 之間IMC（主要是Cu6Sn5）的生長速率，能大大降低錫晶須的生長［46］。然而，工業無鉛化的技術要求促使更多的合金出現以替代Sn-Pb 合金。Sn-Ce 合金具有抗氧化、化學穩定好的特點，Ce可以阻止Sn和Cu之間生成不可焊的合金擴散層［47］，明顯提高鍍層可焊性，然而鍍液乳狀渾濁、鍍層易變色，導致可焊性下降；Sn-Ag 合金鍍層性能優良，Ag 含量為3.5%時形成共晶點［48］，具有電阻小，硬度高、耐蝕好和良好可焊性等優點，然而其熔點偏高，致其潤濕性降低，且成本較高；Sn-Cu 合金具有低成本、低毒性、沉積速度快、鍍層可焊性好等特點，在Cu 含量為0.1%～2.5%時，可以替代Sn-Pb 合金，但其抗蠕變性差、潤濕性差，低含量的Cu（含量低于0.1%）抑制錫晶須產生能力低，高Cu 含量（高于2.5%）的鍍層則因為熔點過高（超過300 ℃）難以焊接［49］；Sn-Zn 合金鍍層雖然耐蝕性較好，但焊接潤濕性較差，特別容易被氧化［50］；Sn-Bi合金具有共熔點低、潤濕性優良、耐蝕性好等優點，然而Bi 是脆性金屬，合金鍍層的耐熱疲勞性和延展性隨著Bi含量增加而下降，在鍍層表面機械加工時容易發生斷裂。因此，二元錫合金替代純錫層和Sn-Pb的能力有限。Sn-Ag-Cu合金是在Sn-Ag合金基礎上添加Cu形成的三元合金，與Sn-Ag和Sn-Cu二元合金相比，三元合金在機械性能、潤濕性、回流焊及可靠性方面表現優異，是目前世界公認的無鉛焊料［51-53］，其中Sn-3.0Ag-0.5Cu 三元合金因其低熔點和優良的潤濕性能被廣泛的用于電子產品行業。

2.3 鍍后處理

鍍后處理作為最后環節對鍍錫成品的壽命、存儲和使用有著決定性的作用；同時，也可以一定程度上緩解或修復鍍錫環節的問題。后處理方式有軟熔、退火、涂敷保護層在內的鈍化等。

軟熔是指在熱作用下，使錫鍍層和基材表面形成合金層，同時修復電鍍過程中的晶格缺陷，消除鍍層表面的孔隙，制造金屬光澤，提高鍍層的結合力和耐蝕性［54］。可以通過適當增加軟熔時間來增大合金的晶粒尺寸和合金層的厚度［55-56］，以進一步提高鍍層耐蝕性能、減小應力，抑制錫晶須的生長并形成可靠的焊點。

退火是指將金屬緩慢加熱到一定的溫度，保持足夠時間后逐步冷卻的一種金屬熱處理工藝，目的是細化鍍層晶粒，消除鍍層內殘余應力、降低鍍層硬度、增強表面機械性能。研究表明，可以同時增加鍍層中的Cu6Sn5金屬間化合物的含量，提高鍍層致密性，減少鍍層孔隙，抑制或延緩錫晶須的生長［57-58］。

鈍化主要是通過固相成膜或在金屬表面通過吸附作用生成一層完整致密的隔離膜或一層有機單分子薄膜來隔離環境中水汽和氧氣，提高鍍層的穩定性［59］。鈍化處理的優點在于不改變產品厚度和顏色的同時，降低鍍層變色、錫晶須生長的可能性。鈍化液體系分為無機鈍化體系和有機體系。無機鈍化體系是無機鹽類物質，可以在錫層表面發生反應，生成具有隔離作用的鈍化成膜來防護和提高錫層的耐蝕性［60］。有機體系中有機分子可以與金屬離子形成配合物，在表面形成致密的單分子轉化膜，阻擋腐蝕介質與金屬表面接觸，從而起到抑制腐蝕的作用［61］。目前鈍化液以無機—有機混合體系為主，這其中以有機可焊劑（OSP）為代表的新型后處理保護劑為主流。第一代OSP 是以苯并三氮唑（BTA）為主的體系，人們通過研究BTA 與無機物、有機物等復配來提高鍍層的焊接性能和耐蝕性能。第二代和第三代OSP由于不耐高溫和易使鍍層變色已被淘汰。目前普遍流行的OSP是以日本四國化成Glicoat-SMD F2系列［62］、美國樂思化學Entek Plus HT 系列［63］為代表的以烷基苯并咪唑產品為主的第四代OSP 體系。第四代OSP 基本滿足鍍層的耐蝕和耐焊性能，然而高昂的成本、復雜的技術促使人們不斷創新，以四國化成公司的苯基苯并咪唑體系為主的第五代OSP逐步成為新的熱點。

2.4 產品的存儲和使用

產品在存儲時，相對濕度達到60%～70%即達到腐蝕的臨界條件，當表面有污染物存在時，腐蝕的臨界條件還會進一步下降［64］。因此嚴格控制錫產品的相對濕度，保持一定干燥度非常必要。生產出的鍍錫產品應立即用不易吸潮的包裝紙帶打包，如保鮮膜、牛皮紙、淋膜紙帶等，避免長時間存儲，造成產品氧化，導致焊接不良和金屬浪費。王先鋒等［24］認為錫產品表面的劃痕也會促進錫晶須的生長，因此在使用錫產品時盡量避免在鍍層表面過多的劃痕。此外，由于電子裝置使用環境的多樣化程度不斷擴大，導致電子裝置中的有機材料在一定的條件下可能會分解產生腐蝕氣體，如果這些氣體溶解到錫層表面的液膜中，會形成腐蝕性離子或電解質，加速錫及其合金的腐蝕進程，因此要避免錫產品存儲和使用中接觸到這些腐蝕性氣體［65］。

綜上所述，合理的鍍前處理、合適的電鍍工藝及合理的鍍層組成均有利于改善鍍錫層的可焊性及其壽命。鍍后錫表面的防護處理可以有效延緩鍍錫層功能失效，鍍錫件合理的儲存和使用過程也會對其壽命產生有利影響。

3 總結與展望

本文以人們較為關注的錫變色、錫晶須、錫可焊這三大方向為切入點，梳理了可焊性鍍錫層性能失效的原因。從可焊性鍍錫層的生產流程角度，對現有的改進方法和應對措施加以歸納總結。發現可焊性鍍層質量的控制貫穿在鍍錫生產的全過程，且配方的選擇、工藝的細節等均對可焊性錫鍍層的質量有重要影響。目前，人們在改進可焊錫層電鍍技術的同時，也在尋找環保、無毒、成本可控且又可以完全代替鉻化膜的后處理技術。