HF 改性對滸苔基活性炭電化學性能的影響

譚霄鵬，李詩杰，劉學來，高 巖

（山東建筑大學 熱能工程學院，濟南 250101）

超級電容器是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能設備［1-2］，它既保留了傳統電容器功率密度高、循環穩定性好、充放電效率高的特點，又兼具電池能量密度高的優勢。超級電容器不僅填補了傳統電容器和電池之間的空白，又一定程度上替代傳統電容器和電池的應用［3-7］，被認為是21 世紀最具應用前景的儲能設備之一［8-11］。碳基電極超級電容器因其良好的循環穩定性、豐富的材料來源成為目前使用最廣泛的超級電容器［12-14］，但是碳基超級電容器有著電容量不高或能量密度低的明顯缺點，十分限制碳基超級電容器的使用［15-16］。這是因為碳基超級電容器通常使用活性炭作為電極材料，而活性炭電極材料本身導電性一般、密度較低，且產生電容原理為雙電層電容，雖然有著極好的穩定性，但是較小的比電容極大地限制了活性炭材料在超級電容器領域的應用［17-19］。

研究表明，超級電容器比電容、倍率性能等電化學性能不僅與碳電極材料的比表面積大小有關，還與碳電極材料孔徑分布、材料表面官能團有關［20-21］。微孔可以為電解液離子提供巨大的吸附空間，但狹窄的孔徑通常連通性較差，不利于電解液離子的運輸，中孔可以為吸附過程提供低阻力運輸通道，大孔可以有效縮短離子的輸送距離［22］，因此合適的孔徑分布應是足量微孔、適量中孔以及少量大孔。另外，對活性炭表面進行改性處理也可以有效改善活性炭的潤濕性，同時還可以產生附加的電容［21］。因此，要提升電極材料的電化學性能，就要增加中孔和大孔的孔含量以及有利的表面官能團。

本研究以滸苔作為原材料，通過炭化去除揮發分，然后進行KOH 活化，最后進行HF 溶液酸洗改性，研究HF 酸洗改性對滸苔基活性炭孔結構特性及電化學特性影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本研究以滸苔為原料，將新鮮的滸苔用自來水清洗干凈，用清潔的剪刀將滸苔剪碎成小段并放在托盤中備用，用絞肉機將處理好的滸苔打碎，然后用絞磨機將滸苔做最終的粉碎處理，處理期間不停地添加蒸餾水，磨到直徑1 mm 以下的顆粒狀后取出，放進鼓風干燥箱中在120 ℃的恒溫環境下干燥48 h，取出后放入自封袋作好標記備用。滸苔原料的元素分析見表1。

1.2 滸苔基活性炭制備及HF 改性

1.2.1 炭化和活化

將干燥后的滸苔原料稱重，放入剛玉坩堝中并將剛玉坩堝置于管式爐中，打開管式爐，以0.8 L/min 的流量緩慢且穩定地通入氮氣10 min，然后運行管式爐，管式爐運行過程中保持氮氣的通入，先從50 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至650oC，再在650 ℃的溫度下保持90 min，最后再自然降溫至100 ℃時取出，得到炭化后的產物。留出1 g 放入自封袋中標記好以備檢測，剩余部分放入自封袋標記好。

將炭化后的材料放入剛玉坩堝中，按4∶1 的堿炭比加入KOH 飽和溶液。在電鼓風干燥箱中干燥3 h 后，將剛玉坩堝放入管式爐中，以0.8 L/min 的流量緩慢且穩定地通入氮氣10 min，然后運行管式爐，管式爐運行過程中保持氮氣的通入，先從50 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至350 ℃，在350 ℃的溫度下恒溫30 min，再從350 ℃以10 ℃/min 的升溫速率加熱至800 ℃，然后恒溫活化90 min，最后自然降溫到100 ℃時取出。

1.2.2 酸洗水洗

將炭化活化后的活性炭放置在250 mL 燒杯中，用15 mL 玻璃膠頭滴管吸取1 mol/L 鹽酸緩慢注入燒杯中，鹽酸與堿反應產生氣泡，待肉眼觀測氣泡不再產生，不斷重復緩慢注入鹽酸操作。在此過程中，初始時滴加鹽酸反應劇烈，隨著不斷滴加鹽酸，反應劇烈程度逐漸平和，待注入鹽酸反應現象微弱時，不時用pH 試紙檢測溶液酸堿性，直至溶液顯中性時停止滴加鹽酸。將酸洗所得產物用定性濾紙和漏斗過濾，然后用等離子水不斷沖洗物料，用pH 試紙檢測漏斗末端滴出的溶液，當溶液穩定為中性時，將所得物料放入鼓風干燥箱中干燥，得到活性炭，標記為AC。

1.2.3 HF 改性處理

用250 mL 的聚四氟乙烯燒杯將12 mol/L 的濃HF 溶液稀釋為1 mol/L 的HF 溶液，用稱量濾紙稱取物料AC 15 g，放入500 mL 的聚四乙氟烯燒杯中，與HF 溶液混合，放在80 ℃的恒溫水浴鍋中加熱并用聚四氟乙烯塑料棒攪拌30 min，待溶液靜置沉淀后將上層溶液倒掉，再倒入蒸餾水，沉淀，重復操作至上層溶液呈中性后，用定性濾紙和漏斗過濾，將所得物料放入鼓風干燥箱中干燥，得到改性后的活性炭，標記為HFAC。

1.2.4 超級電容器的制備

將AC 和HFAC 兩組活性炭分別與聚四氟乙烯乳液和導電石墨按8∶1∶1 的質量比混合，并加入一定量的無水乙醇，在超聲波分散處理器中處理30 min，再放入鼓風干燥箱中，待混合物呈半干狀態時，將混合物均勻涂抹在直徑14 mm 的圓形泡沫鎳上，將其放在120oC 的真空干燥箱中，靜置24 h。隨后在15 MPa 壓力下，將干燥后的電極片用油壓機壓90 s，將得到的電極片和水隔膜在6 mol/L 的KOH 溶液中浸漬1.5 h。將得到的電極片和水系隔膜放入扣式電池中，同時滴入6 mol/L的KOH 溶液作為電解液，最后制得超級電容器。

1.2.5 實驗表征

使用比表面及孔徑分布儀對滸苔基活性炭進行N2吸附-解吸附處理，得到樣品的等溫吸附曲線，分別采用 Horvath-Kawazoe（HK）法和 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算活性炭各類孔徑的分布。采用CHI600E 型號的電化學工作站進行恒電流充放電、循環伏安法等測試。

2 結果與分析

2.1 HF 改性對活性炭孔結構特性的影響

使用N2吸附-解吸附方法測定滸苔基活性炭的孔結構特性，圖1 為改性前后活性炭的N2吸附-解吸附等溫曲線。由圖1 可以看出，活性炭AC 的N2吸附曲線呈典型的Ⅰ型曲線，在相對壓力較低時，N2吸附主要發生在微孔，活性炭AC 的N2吸附量絕大部分發生在低壓區，在中高壓區吸附量增加幅度較小，即未經過酸洗改性的活性炭材料存在大量的微孔，中孔數量較少，是高微孔材料。而活性炭HFAC 的N2吸附-解吸附等溫曲線與活性炭AC 曲線不同，兩者相同的是在低壓區同樣都是吸附量快速增加，但活性炭HFAC 在中高壓區吸附量增長速度明顯大于活性炭AC，脫附滯后現象明顯，說明活性炭HFAC 存在相當數量的中孔，經過處理材料中孔數目增多，平均孔徑增大。另外，從圖1 中活性炭吸附量的變化曲線可以明顯地看到，活性炭HFAC 孔容遠大于AC，改性后活性炭的孔徑結構有著明顯的變化。

圖1 滸苔基活性炭的N2吸附-解吸附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of prolifera-based activated carbon

為了更好地觀察滸苔基活性炭的孔結構特性，根據N2吸附-解吸附數據，分別采用HK 法和BJH 法計算滸苔基活性炭的微孔和中孔孔徑分布，結果如圖2所示。從圖2 中可以看出，活性炭AC 孔徑分布得較為集中，絕大部分孔徑分布在4 nm 之內，微孔主要分布在0.5～0.7 nm，中孔孔徑大小主要分布在2～4 nm。活性炭AC 微孔的含量遠大于中孔含量，是典型的高微孔活性炭。經過研究證明，在超級電容器工作過程中，微孔的作用主要是為電解液離子的吸附過程提供吸附場所，而中孔的作用是為電解液離子的運輸提供高效的運輸通道［23］。與材料AC 相比，材料HFAC 中孔數量明顯增多，且分布范圍更廣，分布在2～5 nm，而材料AC 中孔數目少，且主要分布在2～4 nm。改性前后的微孔數目也放生了變化，0.5～0.6 nm 的微孔孔徑基本消失，0.6～1 nm 的微孔數目增多，孔徑越大運輸能力變強。相比于活性炭AC，活性炭HFAC 既有更多的表面積儲能，又有更強的能力輸送，從而可以產生更大的雙電層電容。

根據HFAC 和AC 的N2吸附-解吸附等溫曲線數據，可以計算出活性炭比表面積、微孔表面積、孔容、微孔孔容、平均孔徑及孔徑分布。表2 為HFAC 和AC 的比表面積及孔結構參數。從表2 中可以看出，活性炭AC 是一種高微孔材料，其微孔的表面積高達1658 m2/g，而中孔表面積僅為615 m2/g，中孔與微孔比表面積比值只有0.37，中孔含量遠低于微孔含量。而HFAC 的比表面積和中孔含量均明顯增大，相比HF 比面積49.2273 m2/g，酸洗改性后活性炭比面表面積增加了31.23%，達到2983 m2/g，中孔比表面積為1045 m2/g，中微孔比表面積比值0.54，中孔數量明顯增多。活性炭HFAC 微孔比表面積減少，這是因為0.5～0.6 nm 范圍內的微孔大幅度減少，但HFAC 依然保持著較大的微孔比表面積，減幅并不大，依然可以提供足夠的比表面積。雖然HFAC 微孔比表面積減小，但是微孔孔徑主要分布在0.6～1 nm，即比表面積減小，輸送能力增強，可產生更大的雙電層電容。活性炭HFAC 無論是微孔還是中孔，孔徑都大于AC，這就使得活性炭HFAC 運輸電解液離子時阻力更小，允許更多的離子同時通過，有力提升材料在負載大電流狀態下的電化學性能。

為了直觀分析HF 改性對活性炭材料成分的影響，對改性前后活性炭進行元素分析，見圖3。很多元素以無機鹽的形式存在于活性炭中，根據AC 的成分分析表可以看到，硅鹽的質量分數達到了6.1%，原子分數達到了2.92%這些無機鹽在活性炭制備過程中未能有效清除，它們存在活性炭表面以及孔壁，極大地限制了孔的產生和孔徑的擴張。對比兩組材料數據可以得到，HF 溶液對活性炭進行改性，活性炭強大的吸附能力，使得溶液與活性炭進行充分接觸并反應：經過HF 溶液處理，活性炭表面上的無機鹽得以去除，開辟了新的孔道，而在原有的孔道中，孔壁上無機鹽的去除，促進了孔徑的擴張與孔徑之間連通性的改善。這就使得活性炭HFAC 比表面積、孔容等活性炭孔結構特性得到極大提升。

圖3 改性前（a）后（b）活性炭元素分析Fig.3 Elemental analysis of activated carbon before（a） and after（b） modification

經過研究表明，活性炭材料表面官能團也對比電容性能起著較大的作用。圖4 為活性炭AC 和HFAC的FT-IR 譜圖，從圖4 可以看出，活性炭的表面官能團在改性前后發生了較大的改變，其中AC 在1100 cm-1和770 cm-1兩處分別對應Si—O 鍵和Si—H 鍵的高強度伸縮振動峰，改性處理后在HFAC 中這兩處的振動峰消失，說明酸洗改性有效除去了活性炭中的硅雜質。Si—O 鍵和Si—H 鍵有較強的疏水性［24-25］，活性炭在改變孔徑特性的同時也在去除含Si—O 鍵和Si—H的表面官能團，提高了活性炭的潤濕性和親水性，不僅增強了活性炭對電解質離子吸附能力，提高活性炭內部孔結構表面利用率，增大了雙電層電容的有效吸附面積，也提高了活性炭表面鍵的共軛性，增強了活性炭的導電性。即改性后表面官能團的變化有利于活性炭電化學性能的提升。

圖4 HF 改性樣品的FT-IR 圖譜Fig.4 FT-IR spectra of HF modified samples

2.2 HF 改性對活性炭電化學性能的影響

比電容性能是超級電容器重要的性能之一［26］，為了測定電容器比電容性能，首先分別采用活性炭HFAC 和AC 為電極材料，組裝成碳基超級電容器，然后使用電化學工作站進行電化學測試，在不同的電流密度下對電容器進行恒電流充放電測試。圖5 為滸苔基活性炭改性前后的恒電流充放電曲線。如圖5 所示，改性前后的充放電曲線都呈等腰三角形，這說明該電容器沒有贗電容的產生［27］，擁有較好的雙電層電容特性，而且充放電瞬間兩者曲線基本相同，等效串聯電阻基本不變。不同的是，改性后的超級電容器充放電時間明顯增加，儲存電荷的能力增強，比電容性能提高。

圖5 HF 改性前后活性炭恒電流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of activated carbon before and after HF modification

圖6 為HF 酸洗前后滸苔基活性炭在不同電壓和掃描速率下的循環伏安曲線。從圖6 中可以看出，酸洗前后活性炭的循環伏安曲線大體為矩形，且在掃描速率逐漸增大時，電極的伏安曲線基本保持了原來的矩形形狀，表現出極好的矩形特征和對稱性，圖6 中兩種電容器在掃描速率較小時表現出極好的矩形特征，即使在200 mV/s 的掃描速率下，兩者依舊表現出較好的準矩形特征和對稱性，這表明電極有著較小的等效串聯電阻和快速離子響應能力，電解液離子可以在材料內部快速地運輸，從而使材料擁有較好的電容性能。另外，圖6 曲線中沒有任何氧化還原峰出現，表明兩種電容器的儲能機制同為雙電層儲能機制，沒有贗電容的存在，是典型的雙電層電容器。

圖6 改性前后活性炭循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of activated carbon before and after modification

圖7 為滸苔基活性炭在通入不同電流密度時的比電容。活性炭HFAC 與AC 在0.1～10 A/g 電流密度下相比，比電容分別增長15.36%，20.96%，24.61%，26.61%，27.16%，27.62%，27.97%。改性后的活性炭材料比電容性能得到了明顯的提高，且在0.1～10 A/g 內隨著電流密度的增加改性前后比電容增加幅度變大。倍率性能決定著電容器能否高功率使用，電解液離子在孔結構中的運輸阻力極大地限制著電容器的倍率性能。從圖7 中可以看到，無論是改性還是未改性，活性炭材料的比電容性能都隨著電流密度增大而減小，最終趨于穩定，當電流密度為0.1 A/g時，活性炭HFAC 比電容達到338 F/g，即使在10 A/g的電流密度下，電容器仍舊保持302 F/g 的高比電容，在0.1～10 A/g 電流密度下比電容減少11.92%，而活性炭AC 比電容減小了24.15%。這是因為，一方面，改性后的材料中孔含量明顯地增多，平均孔徑增大的同時也增強了孔與孔之間的連通性，這使得活性炭同時運輸電解液離子的能力增大；另一方面，改性處理后對運輸電解液離子起抑制作用的含有Si—O 鍵和Si—H 鍵的表面官能團被去除，同樣促進了離子在孔道里的運輸速率的提升。兩方面因素綜合促進了改性后活性炭的倍率性能的提升，使經過改性處理的碳基電容器有著良好的高功率性能。

圖7 不同電流密度樣品比電容Fig.7 Specific capacitance of samples with different current densities

電容器壽命的長短主要受電極循環穩定性的影響。酸處理前后的活性炭電極以50 mV/s 的掃描速率進行多次充放電的循環曲線如圖8 所示。可以看出， HFAC 比電容遠高于AC，表明其孔結構數量增多，提供了更多的離子傳輸通道。隨著循環次數的增加，活性炭比電容都呈現出緩慢的衰減趨勢，且衰減主要發生在前3000 次。3000 次循環之后比電容都較為穩定，這是因為超級電容器在快速掃描條件下，每一個循環中滲入微孔的電解液數量和微孔所占的比表面積幾乎相同，因此在循環過程中沒有容量波動。在經過10000 次循環之后，活性炭HFAC 和AC 的比電容分別為290.8 F/g 和221.2 A/g，電容保持率分別為95.3%和92.4%，說明滸苔基活性炭經過酸洗處理后，活性炭電容保持率得到一定程度的提高，具有優良的循環穩定性。

圖8 改性前后活性炭材料循環穩定性Fig.8 Cycling stability of activated carbon materials before and after modification

3 結論

（1）通過N2吸附-解吸附等溫線、改性前后成分分析等數據可知，活性炭HFAC 硅鹽含量大大降低，含有Si—O 和Si—H 的表面官能團得到有效去除，活性炭材料微孔孔徑增大，中孔數目增多，比表面積增大。

（2）與活性炭AC 組裝的電容器相比，活性炭HFAC 組裝的電容器充放電時間明顯增加，儲存電荷的能力增強，比電容性能提高，有著較小的等效串聯電阻和快速離子響應能力，倍率性能有著明顯的提升。

（3）經過10000 次循環后，與活性炭AC 組裝的電容器相比，活性炭HFAC 電容器沒有明顯容量波動，在比電容性能顯著提高的基礎上，依舊保留著優良的循環穩定性。