負載型磷鎢酸催化劑催化大豆油環氧化的性能研究

莫斯敏, 程謙偉, 韋瀟麗, 孟陸麗, 陳 通, 明 高

(廣西科技大學生物與化學工程學院1,柳州 545006)

(柳州工學院機械工程學院2,柳州 545000)

鄰苯二甲酸酯類作為傳統增塑劑,由于對人體健康和環境有害,因此受到限制使用[1,2]。而環氧植物油具有無毒、揮發性低、穩定性好、耐浸出等優點,可作為綠色增塑劑。此外,因為它們來自可再生資源,易于獲取且環保,除可作為增塑劑外,還是重要的有機合成中間體,故受到廣泛地關注[3,4]。

目前,工業上主要以甲酸和雙氧水為原料,原位生成過氧甲酸,再使大豆油發生環氧化反應合成環氧大豆油[5]。傳統工藝大多使用硫酸、磷酸等均相催化劑,合成效率高,但容易造成環境污染且腐蝕設備。因此,開發應用于植物油環氧化反應的新型催化劑是必要的[6]。近年來,固體酸催化劑相較于液體酸,有著對反應設備的腐蝕和對環境污染小,發生副反應少的優點,且其易從產物中分離,可進行回收重復利用,得到了廣泛的關注[7,8]。作為相轉移催化劑,磷鎢雜多酸(PHA)具有高效的H2O2利用率和對環氧化物的高選擇性,作為雙鍵環氧化的有效催化劑引起了廣泛關注[9]。朱超等[10]以磷鎢酸(HPW)為活性物質制備的磷鎢雜多酸季銨鹽,在無羧酸條件下催化可得到環氧值高達6%的環氧化大豆油。高比表面積的載體可以提高負載活性物質的分散度,加強活性物質和載體之間的相互作用,進而提高催化劑活性和穩定性,ZrO2具有高的比表面積,故常被用作催化劑載體[11,12]。Pasupulety等[13]通過溶膠-凝膠法制備高效鉭-鋯氧化物催化劑,用于從廢棄食用油和動物脂肪生產生物柴油,催化劑在重復使用2次后,生物柴油的產率仍達到80.0%。淳宏等[14]將制備的SnO2-Al2O3作為大豆油甲醇解反應中的催化劑,發現其具有較高的催化活性穩定性。研究不同金屬氧化物負載SnO2-ZrO2/HPW型催化劑的制備,并探討其催化合成環氧大豆油的性能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

大豆油(碘值為123.81)。氧氯化鋯、四氯化錫、30%過氧化氫、88%甲酸、三氧化鎢、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鑭等均為分析純。

1.2 催化劑的制備

催化劑通過共沉淀法-浸漬法制備[15]。制備過程如下:首先,分別將1 g SnCl4·5H2O、7.2 g ZrOCl2·8H2O分別溶于20 mL蒸餾水中,緩慢滴加28%的氨水溶液調節pH=9～10,將兩種溶液混合,以300 r/min的速率攪拌1 h后,靜置陳化12 h,將混合液減壓抽濾,用蒸餾水反復洗滌濾餅(直至所有Cl-被洗掉),在110 ℃條件下烘干8 h,研磨后將其放入馬弗爐中550 ℃煅燒2 h,得到SnO2-ZrO2前驅體。

采用浸漬法制備了系列 MxOy-SnO2-ZrO2/HPW 催化劑(MxOy=Al2O3,SiO2,WO3,CeO2和 La2O3)。首先,取1.25 g HPW 溶于30 mL的蒸餾水中,充分攪拌溶解。再將1.25 g 相應的金屬氧化物與5 g SnO2-ZrO2加入到該溶液中,在室溫下以300 r/min的轉速攪拌2 h,然后將混合物在110 ℃下烘干8 h后,放入馬弗爐600 ℃煅燒5 h,即可得到MxOy/HPW固體酸催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8A A25型X射線衍射儀表征樣品的晶相結構,XRD工作條件為:發生器功率9 kW,掃描步長0.02°,掃描速度0.01(°)/s,掃描范圍 2θ=5°～90°。采用KBr壓片法,以Frontier型紅外光譜儀對樣品進行測試,波數范圍從3 000～400 cm-1。采用merlin型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品微粒的微觀形貌進行檢測。

1.4 大豆油環氧化反應

將20 g大豆油加入三口圓底燒瓶中,同時按一定比例加入甲酸和催化劑,啟動攪拌裝置,以一定攪拌速率攪拌混合物并加熱到所需溫度,同時逐滴加入過氧化氫。從雙氧水滴加完畢開始計時,反應進行3 h。取樣離心分離,棄去水層,將油層用3%氫氧化鈉溶液、溫蒸餾水依次洗滌直至中性,然后進行減壓蒸餾,得環氧大豆油。采用GB/T 1677—2008增塑劑環氧值的測定方法分析樣品的環氧值[16]。所有實驗重復3次,結果以平均值表示。根據式(1)計算環氧值相對轉化率(RCO) :

環氧值相對轉化率(RCO)=OOexOOth×100

(1)

式中:OOex(g/100 g樣品)為實驗所得環氧值;OOth為理論最大環氧值,由式(2)得出:

OOth=[(IV0/2Ai)100+(IV0/2Ai)A0]×A0×100

(2)

式中:Ai(126.9)和A0(16.0)分別為碘和氧的相對原子質量;IV0為油樣的原始碘值。

2 結果與討論

2.1 固體酸催化劑的催化性能

采用共沉淀-浸漬法制備了一系列MxOy-SnO2-ZrO2/HPW型催化劑,并在反應溫度60 ℃、反應時間3 h、催化劑用量為1.0%(為質量分數,且以大豆油為基準)、n(C=C)∶n(H2O2) ∶n(HCOOH)=1∶2.0∶1.6,攪拌速率為300 r/min的條件下對各催化劑應用于大豆油環氧化中的催化活性進行了篩選,MxOy-SnO2-ZrO2/HPW對大豆油環氧值相對轉化率的影響如圖1所示。可以看出,負載不同金屬金屬氧化物的催化效果由強到弱的順序為:WO3-SnO2-ZrO2/HPW、CeO2-SnO2-ZrO2/HPW、SiO2-SnO2-ZrO2/HPW、La2O3-SnO2-ZrO2/HPW、Al2O3-SnO2-ZrO2/HPW。其中,WO3-SnO2-ZrO2/HPW表現出較好的催化活性,環氧值相對轉化率達到82.89%。

注:MxOy=(a) Al2O3; (b) SiO2; (c) WO3; (d) CeO2; (e) La2O3。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD表征

負載不同金屬氧化物的MxOy-SnO2-ZrO2/HPW催化劑的XRD圖如圖2所示。可以觀察到各譜線中均出現了二氧化鋯的特征峰:在24.1°、28.3°、31.1°和34.2°出現的2θ峰屬于m-ZrO2(單斜相),50.0°、59.9°出現的2θ峰屬于t-ZrO2(四方相)[17,18],但在圖2中沒有出現明顯的SnO2衍射峰,結合圖4中EDX元素分析,說明SnO2以無定形狀態存在,已均勻分布到ZrO2表面。在SiO2-SnO2-ZrO2/HPW譜線中,分別在2θ=21.0°、26.8°、36.6°、39.2°、50.0°、59.9°和68.0°觀察到了SiO2的衍射峰(PDF#46-1045);在WO3-SnO2-ZrO2/HPW譜線中,分別在2θ=23.0°、23.8°、24.0°和34.0°觀察到了WO3的衍射峰(PDF#32-1395);在CeO2-SnO2-ZrO2/HPW譜線中,分別在2θ=28.3°、47.5°、56.1°、76.8°和88.2°觀察到了CeO2的衍射峰(PDF#34-0394);而La2O3-SnO2-ZrO2/HPW和Al2O3-SnO2-ZrO2/HPW譜線中沒有觀察到負載的La2O3和Al2O3的衍射峰,但在金屬氧化物負載后,原有的SnO2-ZrO2/HPW的峰強度變弱,可能是由于金屬氧化物的負載導致樣品中SnO2-ZrO2/HPW的相對含量降低[19]。

圖2 負載不同金屬氧化物的MxOy-SnO2-ZrO2/HPW催化劑的XRD圖

2.2.2 FT-IR表征

負載不同金屬氧化物的MxOy-SnO2-ZrO2/HPW催化劑的FT-IR圖如圖3所示。可以發現,各催化劑樣品都存在著相似的特征峰。在1 630 cm-1附近之間出現了屬于吸附水的H—O—H帶的彎曲振動峰[20,21]。1 398.96 cm-1出現的譜帶與—OH 基團有關,這是金屬氧化物的特征[22]。在1 080、890 cm-1附近觀察到的特征峰,可對應于磷鎢酸P—Oa、WObW的吸收峰[23]。在1 043.2 cm-1處觀察到Zr—O—C的伸縮振動吸收峰,在510和589 cm-1處觀察到的兩個特征峰,均屬于Zr—O伸縮振動[24]。而O—Sn—O鍵的伸縮振動位于601 cm-1附近[24],與Zr—O伸縮振動重疊。對于添加不同金屬氧化物的催化劑,分別從譜線圖中觀察到,Al2O3-SnO2-ZrO2/HPW譜線中Al—O的彎曲振動峰出現在588 cm-1附近[25];SiO2—SnO2—ZrO2/HPW譜線中,1 080 cm-1附近出現的特征峰歸屬Si—O—Si[26];WO3-SnO2-ZrO2/HPW譜線中,W—O鍵的振動峰出現在762.5、425 cm-1[27,28];CeO2—SnO2—ZrO2/HPW譜線中,Ce—O的特征峰位于655 cm-1附近[29],在譜線中不明顯可能是因為和Sn—O 鍵的相互作用所致;La2O3—SnO2—ZrO2/HPW譜線中,出現在1 523、1 460 cm、854 cm-1的特征峰歸屬于La2O3[30]。

圖3 負載不同金屬氧化物的MxOy-SnO2-ZrO2/HPW催化劑的FT-IR圖

2.2.3 SEM-EDX表征

為了進一步探究催化劑的形貌,對催化性能較好的WO3-SnO2-ZrO2/HPW進行SEM表征,WO3-SnO2-ZrO2/HPW的SEM-EDX圖如圖4所示。觀察到催化劑呈現出0～10 μm左右的不規則塊狀,結合EDX元素分析,可知大的塊狀物質主要為Zr,且觀察到Sn和W分散在塊狀結構表面,說明ZrO2作為催化劑的載體,SnO2和WO3等金屬氧化物主要為細小顆粒分布在ZrO2塊狀表面。

2.3 環氧化反應的單因素優化

選用WO3-SnO2-ZrO2/HPW催化劑對環氧化反應的反應條件進行研究。甲酸作為環氧化反應體系中的氧載體,所以研究甲酸和大豆油中雙鍵摩爾比十分關鍵[31]。甲酸用量對大豆油環氧值相對轉化率的影響如圖5a所示,RCO值隨著甲酸用量的增加,呈現出先增加后下降的趨勢。這是因為適量的甲酸可以促進過氧甲酸的生成,從而促進環氧化反應的進行。然而,由于羧酸的存在,反應混合物的酸性同樣有利于開環副反應的發生,從而降低環氧油的環氧值相對轉化率[32]。

圖5 操作條件對大豆油環氧值相對轉化率的影響

在環氧化反應中,雙氧水作為氧供體,與羧酸共同生成過氧羧酸[33]。雙氧水用量對大豆油環氧值相對轉化率的影響如圖5a所示,可以觀察到環氧化效果隨著雙氧水用量的增加而增加,在n(H2O2)∶n(CC)=1.2∶1到2.0∶1時轉化率提高的效果較為明顯,繼續增加雙氧水用量,增加的趨勢較為緩慢,在n(H2O2)∶n(CC)=2.8∶1時,轉化率最高,達到86.09%。再繼續增加雙氧水的用量,大豆油的轉化率沒有繼續增加,反而有略微下降的趨勢。說明適量的雙氧水是必要的,而過量的雙氧水可能會導致開環反應的發生,從而降低RCO值[34]。

反應溫度對環氧值相對轉化率和環氧乙烷環的穩定性具有重要影響。在本研究中,觀察反應溫度在50、55、60、65、70 ℃變化,以了解該參數如何影響RCO,反應溫度對大豆油環氧值相對轉化率的影響如圖5a所示。提高反應溫度會提高環氧值相對轉化率,但繼續增高溫度,RCO值不增反降。因為低溫不利于反應物分子與催化劑活性中心充分接觸,而隨著反應溫度的升高,反應物分子間運動速度和碰撞的頻率也隨之提高,從而加快了反應的速度,環氧值相對轉化率隨之提高[35]。繼續升高溫度,轉化率又出現降低,這是由于環氧乙烷環是一個非常活潑的三元環,很容易發生開環反應生成不必要的副產物,即環氧化物產物在酸性體系中在高反應溫度下不穩定[36,37]。

通過調節攪拌速率在200～400 r/min之間進行實驗,觀察攪拌速率對RCO的影響,攪拌速率對大豆油環氧值相對轉化率的影響如圖5b所示。RCO值隨著攪拌速率的增加呈現先增加后降低的趨勢。在350 r/min的攪拌速度和3 h的反應時間下,RCO最高(87.21%)。說明攪拌速率對RCO有顯著影響,即把攪拌速率提高會增加環氧乙烷的形成,但過高的攪拌速率對反應也不利。因為高攪拌速度對于確保所有反應物充分混合具有重要作用,這有助于環氧化過程中的熱傳遞;而過度混合會使溶液不穩定[36]。

催化劑用量對大豆油環氧值相對轉化率的影響如圖5b所示,催化劑以活性位點的形式對反應起著促進作用[38],增加催化劑的用量,即可增加反應體系中催化劑的活性位數量,使得環氧化反應的轉化率提高。但是當催化劑用量增加至1.5%時,環氧大豆油的RCO出現下降趨勢,這是因為催化劑量的增加導致反應體系酸性增加,酸性使得環氧鍵開環,生成副產物[35]。由圖5b可知,選用催化劑用量為1.0%較為合適。

在反應體系中,環氧乙烷環會由于酸的存在和高溫打開,且這些副反應與環氧化物的形成同時發生,因此,控制環氧化的反應時間也格外的重要[39]。反應時間對大豆油環氧值相對轉化率的影響如圖5b所示,環氧值相對轉化率隨著反應時間的增加,先增加后降低。在反應時間為3 h是環氧化效果較好,原因可能是由于反應時間的延長,體系中甲酸和雙氧水生成的水逐漸增多,甲酸和雙氧水逐漸被消耗,過氧甲酸形成的量及速度減少,從而減緩了環氧化反應的進行;同時水分的增加也促進了開環副反應[40]。

2.4 WO3-SnO2-ZrO2/HPW的重復使用性能

反應結束后,將反應液進行離心分離,所得固體催化劑依次環己烷和蒸餾水洗滌,然后在110 ℃烘箱中烘干8 h后,置于550 ℃馬弗爐中煅燒2 h,用于下次反應。催化劑重復性實驗均在催化劑用量為1.0%、n(C=C)∶n(H2O2) ∶n(HCOOH)=1∶2.8∶1.2、反應溫度為60 ℃、攪拌速率為350 r/min、反應時間為3 h的條件下進行。WO3-SnO2-ZrO2/HPW催化合成環氧大豆油反應的重復使用性能如圖6所示。經過5次使用后,環氧大豆油的環氧值相對轉化率僅出現了輕微下降。結果表明,WO3-SnO2-ZrO2/HPW對大豆油的環氧化反應具有較好的重復使用性能。

圖6 WO3-SnO2-ZrO2/HPW的重復使用性能

3 結論

采用共沉淀-浸漬法制備了一系列負載不同金屬氧化物的MxOy-SnO2-ZrO2/HPW 催化劑(MxOy=Al2O3,SiO2,WO3,CeO2和 La2O3)。分別研究了各催化劑催化大豆油環氧化的性能,其中WO3-SnO2-ZrO2/HPW有較好的環氧化催化活性,在反應溫度為60 ℃,反應時間為3 h,n(C=C)∶n(H2O2) ∶n(HCOOH)=1∶2.0∶1.6,催化劑用量為1.0%(質量分數),攪拌速率為300 r/min的條件下環氧值相對轉化率達到了82.89%。

以WO3-SnO2-ZrO2/HPW為催化劑,考察了甲酸用量、雙氧水用量、反應溫度、催化劑用量、攪拌速率、反應時間對大豆油環氧化的影響。在催化劑用量為1.0%、n(C=C)∶n(H2O2)∶n(HCOOH)=1∶2.8∶1.2、反應溫度為60 ℃、攪拌速率為350 r/min、反應時間為3 h的條件下,大豆油的環氧值相對轉化率達到87.21%,表明WO3-SnO2-ZrO2/HPW催化劑可以在一定程度上提高大豆油的環氧化效率。通過考察催化劑的回收性能可知,WO3-SnO2-ZrO2/HPW還具有良好的重復使用性能。