生物質基碳氣凝膠光催化劑的制備與性能研究進展

焦 月,丁嘉宣,梅長彤,肖惠寧,李 堅

(1.南京林業大學 材料科學與工程學院,江蘇 南京 210037;2.新布倫瑞克大學 化學工程系,新不倫瑞克 弗雷德里克頓 E3B 5A3;3.東北林業大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引 言

我國對新能源主要界定為:以新技術為基礎,已經開發但還未大規模應用的能源,或正在研究試驗,尚需進一步開發的能源[1]。太陽光是一種廣泛、清潔的能量來源,在我國西部地區,包括新疆、西藏南部、甘肅北部等地區擁有豐富的光照資源。與常規能源相比,太陽能具有儲量豐富、可持續性、清潔環保以及普遍性。目前,光伏發電、太陽能取暖等產業在我國得到長期推廣,而光催化反應是太陽能有效利用方法,但距離大規模應用仍需克服諸多困難。

光催化是指能夠在光照條件下誘發光氧化-還原的現象,在制氫及污染物降解等領域前景廣闊[2-5]。與常規反應相比,光催化反應利用光催化劑吸收光子能量,生成的光生電子與空穴對具有強氧化還原能力,能夠在溫和環境下實現原本需要在苛刻條件下才能實現的反應,使分解水制氫氣、還原CO2等需高溫高壓等復雜條件的反應能夠在常溫常壓的常規反應條件下實現。然而,光催化劑常出現活性低、易被光腐蝕、量子效率低、禁帶寬度大、太陽光利用率低等問題,造成光催化技術難以廣泛應用[6]。為得到性能優異的光催化劑,需對光催化劑改性,常規方法有改變晶體結構、表面光敏化、雜原子摻雜和復合半導體等[7]。納米尺寸的光催化劑有較強的光催化活性,在光催化發展初期嘗試用懸浮體系驗證光催化能力,但在使用過程中需將光催化劑負載于大尺度、易回收的材料上來解決粉體催化劑不易回收、易團聚、易流失等缺點。適宜的載體可以增加反應有效比表面積,提供匹配的孔結構,提高催化劑的機械強度、熱穩定性和抗毒性能,并降低催化劑的生產成本[8]。碳氣凝膠具有碳材料的理化學性能穩定、導電性能優異,以及氣凝膠材料比表面積高、孔隙率高等特點,能夠拓寬復合光催化材料的光吸收波長范圍,提高對太陽光的利用率,這些特點使碳氣凝膠滿足成為良好光催化劑載體的條件[9]。

碳氣凝膠制備過程包括前驅體制備、干燥與碳化,其中前驅體的選擇在碳氣凝膠生產比重大,常見的碳氣凝膠有以間苯二酚、間苯三酚和甲醛等為原料的聚合物基碳氣凝膠[10-11]以及近年隨石墨烯、碳納米管技術的發展,基于二者技術的石墨烯碳氣凝膠[12],但準備過程存在污染嚴重、成本高昂等缺陷,為解決此問題需尋找合適的替代材料。生物質材料富含纖維素、木質素、蛋白質等含碳大分子,以生物質材料為前驅體的制備方法工藝簡單、原料來源廣泛且廉價,符合大規模生產所需條件,成為碳氣凝膠研究熱點。

近年來,基于碳氣凝膠的相關應用與研究成果不斷增加,與之相關的光催化、吸附、油水分離等各方面綜述大量出現[13-14],但以生物質基碳氣凝膠為主題的綜述文章較少,特別是其在光催化領域的進展缺乏總結討論。目前,生物質基碳氣凝膠已在吸附凈化[15-16]、電化學[17]等領域得到驗證,筆者著重介紹生物質基碳氣凝膠在光催化劑負載方面成果,探討生物質基碳氣凝膠負載光催化劑的優勢,分析其研究現狀并探討了其未來著力點與研究方向。

1 光催化研究現狀

1.1 光催化的應用與改性

圖1 光催化機理示意[19-21]Fig.1 Schematic diagram of photocatalysis mechanism[19-21]

光催化主要研究方向有二氧化碳還原、產氫、水體污染物降解等,應用前景廣闊但受限于反應條件苛刻[4,19-21],而光催化能有效降低其反應條件,是實現上述領域大規模工業化的重要途徑。其中,光催化降解污染物在光催化研究中很廣泛[22-26],已在環境治理、除菌等方面得到應用[2,27];光催化降解CO2能提供多種工業原料,這主要由于受光催化劑表面催化活性位點的影響會發生多步表面催化反應并產生多種產物,提高光催化反應的選擇性和產率是重要課題[28-29];而催化分解水制氫技術是氫能源綠色發展領域的重要課題,與電解水等制氫方法相比具有能耗低、污染小等優勢[30-33];近年來,還原分離放射性元素[34]、生物質原料轉化[35]、光催化固氮[36]等新興研究領域不斷出現,成果豐碩。

光催化劑根據物質成分分為氧化物、硫化物、鉍基材料、雜多酸、石墨相氮化碳及金屬-有機骨架材料等[37]。氧化物類光催化劑包括TiO2、ZnO、Cu2O、Fe2O3等[38],其中TiO2最常見、研究最多,而硫化物中則以CdS、ZnS最具代表性[39]。鉍基材料具有儲量豐富、無毒、耐光腐蝕、禁帶寬度小等優點,其中Bi2O3等包含Bi3+的半導體穩定性更好[40]。雜多酸(POM)是一種環境友好的固體酸,具有可溶解極性分子、電子易調諧、高富氧表面、強氧化能力等特性[41-43]。石墨相氮化碳是一種新穎的非金屬光催化劑,有優良的耐磨性、化學穩定性、熱穩定性[44-46]。金屬有機骨架(MOFs)具有多樣性、可設計性、可剪裁性及超高的比表面積,孔道結構規整有序,骨架可修飾等特點[47-49]。不同類型光催化劑性質不同,但距離實際應用較遠,因此需對上述光催化劑進行修飾改性。

常見的修飾改性方法有改善光催化劑結構、附著光吸收能力與活性更強的材料、多種光催化劑復合等。晶粒大小、晶面活性、晶相結構、比表面積等參數影響催化劑性能[50],通過微調催化劑尺寸結構,如改變反應條件、摻雜雜原子在晶相上產生缺陷或以具有復雜結構的材料作為模板,再用光催化劑替換。圖2(a)先在具有復雜結構的木質素磺酸鈉中填充ZnO,去除木質素磺酸鈉得到具有復雜且規律結構的ZnO半導體[51]。表面貴金屬沉積與表面光敏化是指將單質納米顆粒或光活性化合物附著在半導體材料表面,能夠提高對入射光的吸收能力,拓寬激發波長[52-53],如圖2(b)所示。半導體復合是指將2種及以上的光催化半導體復合,形成n-n型、p-p型、p-n型3種異質結,其中p-n型的復合結構能提高光生載流子的分離作用,稱反型異質結或p-n結[54-55],如Z型異質結ZnO@Cu2S的電荷分離過程[56](圖2(c)),此方案中的每個半導體只負責1個氧化/還原反應,從而實現極大可見光吸收,增強氧化還原能力,提高光穩定性、電荷分離和光催化效率。

圖2 光催化改性方法示意[51,53,56]Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic modification method[51,53,56]

雖然可通過探索光催化劑或嘗試更多改性方法提高光催化效率,但提高光催化劑與反應物的接觸面積,保護光催化劑仍是光催化實用化的難題,常見方法有直接改變光催化劑結構或形成致密的光催化薄膜負載在器物表面[57],而光催化劑負載是通過將粉末狀、顆粒狀的光催化劑負載到比表面積大的載體上,是實現光催化實用化的重要方法。

1.2 光催化劑的負載

非均相光催化反應中,為提高比表面積和光催化效率,常使用粉末狀光催化劑,主要有懸浮體系和負載2種體系。懸浮體系簡單方便,由于比表面較大,能更充分接觸光解物,光解效率較高[58],在大量實驗室研究和早期開發應用中采用[8]。但光催化劑粉末存在難以回收、易造成污染等缺陷,而負載技術的引入能在保證高比表面積的同時避免團聚和損失,是光催化研究上不可缺少的組成部分。

光催化劑載體包括玻璃類、金屬類、礦物類、硅基類、碳基類、陶瓷、有機膜、氣凝膠等。XUE等[59]將B-N-TiO2光催化劑包覆在珍珠巖上,提高了光催化劑與水體接觸面積,可漂浮水面的特性使其能更好吸收光線,降低回收難度(圖3(a));SIGLE等[60]使用金薄膜負載CdSe,使金膜和金納米粒子夾住原子薄的CdSe,金納米粒子中的電荷振蕩在金屬表面誘導鏡像電荷,并使等離子體耦合成為可能,最終提高了CdSe的光催化能力(圖3(b));LIU等[61]使用具有規則蜂窩結構的陶瓷作為負載材料(圖3(c)),使負載TiO2納米顆粒的蜂窩結構陶瓷板迎著光照,同時使有機化合物揮發氣體(VOCs)進入并降解,最后通到氣相色譜儀中檢測氣體成分變化,發現對甲苯氣體降解率達97.8%,且經過24輪光催化降解后仍有96.7%的降解率。PARK等[62]將TiO2納米粒子負載在聚偏二氟乙烯纖維素膜上(圖3(d))得到可反復使用的光催化膜,降解亞甲基藍后溶液顏色變化明顯,且多次使用后水通量與降解率無明顯變化。為將光催化劑附著到載體上,需采取合適的負載技術,負載方法主要有物理法和化學法,可結合使用。常見的物理負載法有粉末燒結工藝和熱黏工藝等,化學法則包括溶膠凝膠法、化學氣相法、液相淀積法、磁控濺射法、電泳沉積法、離子交換法、陰極氧化沉積法、微乳液法等。

圖3 光催化劑負載影響示意[59-62]Fig.3 Schematic diagram of the effect of photocatalyst loading[59-62]

目前,常見載體材料通常存在催化劑負載能力差、催化劑負載量小、活性位點少等缺點。氣凝膠是由眾多細顆粒和網絡形成的三維多尺度多孔納米材料,憑借高孔隙率、高比表面積、低密度等特點而具有優異的吸附效率,可延長底物與催化劑的接觸時間,為光催化過程提供大量光催化活性位點并提高光催化性能。氣凝膠負載光催化劑一般通過溶膠-凝膠法、自生成等化學方法負載光催化劑,因為可在氣凝膠生成過程中負載,實現更高的負載量及更均勻的負載效果。特別在污染物降解領域,污染物在光催化劑表面的吸附行為起重要作用,而氣凝膠材料的吸附能力能顯著提高對污染物的處理能力[63]。在此基礎上,碳氣凝膠的輕質、非極性、無活性、無毒、與水易分離特點,使其更適用于廢水處理[64-66]。

2 碳氣凝膠負載光催化劑研究現狀

2.1 碳氣凝膠

氣凝膠是一種具備三維納米結構的多孔材料,在吸附分離、光-電催化、儲能轉化、吸聲隔音等領域應用前景廣闊[67]。碳氣凝膠(CA)是氣凝膠的分支,一般以有機氣凝膠為前驅體,在惰性氣體環境下,經高溫碳化裂解后得到。最早的碳氣凝膠由PEKALA[68]于1989年以間苯二酚和甲醛為原料,通過超臨界二氧化碳干燥法制備出有機氣凝膠,最后碳化后獲得。碳氣凝膠具有多孔的三維網絡結構,具有低密度、高比表面積和優異的化學穩定性。碳氣凝膠多孔的3D互連網絡結構使離子、分子容易進入內部,而分層多孔結構提供了高比表面積和高反應活性接觸面,電子可沿著碳氣凝膠的三維碳骨架快速移動[69]。這些結構使碳氣凝膠在非均相催化劑載體、吸附劑、電極材料、隔熱材料等方面應用前景可觀,如圖4所示。

圖4 碳氣凝膠的前驅體、性能、應用Fig.4 Precursors, properties and applications of carbon aerogels

根據前驅體碳氣凝膠可分為以間苯二酚、間苯三酚和甲醛等為原料合成的聚合物基碳氣凝膠[10-11],以及基于石墨烯、碳納米管的石墨烯碳氣凝膠[12]。然而上述2類碳氣凝膠存在工藝復雜、生產周期長、生產規模小、成本昂貴、污染嚴重等問題,使碳氣凝膠工業化生產和應用無法推廣,尋找儲量豐富、價格低廉、環保的前驅體替代物尤為重要。

2.2 碳氣凝膠負載光催化劑

碳氣凝膠疏水親油且具有高孔隙率吸附,經過活化改性、金屬或金屬氧化物的納米粒子摻雜后也能用于吸附重金屬離子或有機染料等污染物。邵琰等[70]制備了碳氣凝膠及納米SiO2改性的(SiO2/RF)碳氣凝膠,并使用硝酸鈷浸漬改性,經測試發現Co摻雜后的碳氣凝膠的亞甲基藍吸附能力提高,而加入納米SiO2改性的碳氣凝膠其吸附能力變化相對較低;魏巍等[71]以西瓜皮為碳源,通過水熱處理結合冷凍干燥法制備了碳氣凝膠,對孔雀石綠和羅丹明B模擬的染料廢水進行吸附試驗,結果表明初始質量濃度10 mg/L、碳氣凝膠加入量0.5 g/L、吸附溫度為常溫、初始廢水pH為染料廢水自然酸堿度、吸附時間1 h時,碳氣凝膠對孔雀石綠的去除率為92.7%,對羅丹明B的去除率為67.2%。碳氣凝膠的強吸附能力能夠與光催化體系共同作用,將待處理的污染物吸附到光催化系統內提高污染物與光催化體系接觸效率,最終提高光催化效率且不會對光催化劑活性產生過多影響。

以碳氣凝膠作為基底負載光催化劑的研究廣泛,其中光催化劑主要是TiO2及硫化物。JUSTH等[72-73]通過水熱法、原子層沉積法將碳氣凝膠與TiO2復合得到了CA/TiO2復合材料,且光催化降解效果顯著;BAILN-GARCA等[74]通過溶膠-凝膠法制備了一系列碳氣凝膠-二氧化鈦樣品,對合成工藝進行改進;LU等[75]通過原位生長法制備了具有不同ZnS含量的新型空心球形硫化鋅@碳質氣凝膠(ZnS@CA)復合材料,對比發現質量分數55%的ZnS@CA能達到純ZnS降解能力的1.7倍,產氫率8.1倍;PRASAD等[76]制備了碳氣凝膠負載CdS納米復合材料,具有更高的光物理性能、更大的比表面積和在納米尺度上更理想的形貌;SHEN等[77]制備了具有三維多孔結構的ZnO/石墨烯(G)/氧化石墨烯(GO)/多壁碳納米管(MCNT)復合氣凝膠,降解試驗表明ZnO/G/GO/MCNT對RhB的總降解率可達86.8%,是ZnO的3.3倍,并發現ZnO和G的協同作用有效阻止光生電子-空穴對復合,提高了光催化活性;ZHANG等[78]將二氧化鈦量子點作為光催化活性位點負載在碳納米管形成的碳氣凝膠上,得到的CA@TiO2光催化劑的氫產率為純TiO2光量子點的11倍,氫產率為2.1 mmol/g。

此外,基于鉍基材料、石墨相氮化碳、復合光催化劑等多種光催化劑的負載研究也在快速推進。2023年VADIVEL等[79]通過水熱法與焙燒法制備了TbVO4、Nb2O5納米粒子并通過一步法負載到碳氣凝膠上,對磺胺甲惡唑的光催化去除效果良好,化學穩定性較好,90 min降解率為92.3%,分別為TbVO4和Nb2O5的5倍和7倍;ZHANG等[80]采用天然棉為前驅體,原位制備了Bi2O3負載碳纖維氣凝膠,兼具較大的吸附能力和較好的光催化活性,在流動系統中可實現長時間連續穩定的污染物去除,有望成為一種可大規模去除工業廢水中有機污染物的功能材料。

綜上,碳氣凝膠作為載體能夠與多種光催化劑實現良好的協同效果,提高光催化效率的同時降低光催化劑的回收難度,且負載的光催化劑不會輕易脫落可重復使用,應用前景可觀。隨碳氣凝膠與光催化研究的共同發展,碳氣凝膠負載光催化劑的實踐研究不斷進步,光催化效率、催化劑負載的牢固程度、循環使用能力等不斷提升。然而碳氣凝膠制備困難長期阻礙著碳氣凝膠的應用,而生物質基碳氣凝膠以生物質材料為前驅體,兼具成本低廉、原料豐富、生物相容性良好、自摻雜雜原子等特點,因此研究廣泛。

3 生物質基碳氣凝膠負載光催化劑研究現狀

3.1 生物質基碳氣凝膠

生物質主要是由生物體及類生物體組成的生物質,包括植物、動物、真菌、細菌及各種廢棄物。生物質資源最顯著的特點是天然可再生、成本低廉、來源廣泛。以秸稈資源為例,我國秸稈產量每年高達7億多噸,其中水稻、小麥和玉米3種主要糧食作物的秸稈產量最大,分別為2.1億、1.1億、2.09億t[81]。生物質材料能夠為環境污染、不可再生資源消耗等帶來新的解決方案。經高溫碳化的生物質材料可應用于吸附污染物、催化劑負載等多種領域[82-85],如圖5所示。生物質材料在國際上被稱為化學工業的第3次革命,不僅可有效緩解環境壓力,還能為人類提供新型性能優越的材料[86],是未來材料研究的重要方向。

圖5 生物質材料來源與應用[85]Fig.5 Source and application of biomass materials[85]

生物質資源擁有纖維素、淀粉、糖類、油脂等含碳大分子,以各種生物質材料為前驅體制備的碳氣凝膠稱為生物質基碳氣凝膠[87-90],如圖6所示。生物質碳氣凝膠由具有多孔結構的生物質氣凝膠經碳化得到,包括二次組裝的生物質提取物以及經過處理的多孔性生物質材料本身[87,89-92]。由于生物質材料種類豐富、來源廣泛,研究者嘗試以多種生物質材料作為生物質基碳氣凝膠的前驅體,包括植物[87]、動物、真菌、纖維素、蛋白質等。WAN等[93]從小麥的秸稈廢棄物中提取純化纖維素,使用凍融技術制備纖維素納米晶/聚乙二醇復合的水凝膠,水凝膠經過冷凍干燥后在1 000 ℃氬氣氣氛下熱解碳化生成碳氣凝膠;YANG等[90]以藤條為原料,采用完全脫木素、碳化和化學活化相結合的方法,合成了一種新型的多孔納米片狀碳氣凝膠(圖6(d)),比表面積高,0.5 A/g下表現出優秀的比電容221 F/g,20 A/g下仍有80%電容保持率,具有出色的循環穩定性;WANG等[89]則以甲殼素和殼聚糖為碳源和氮源,經冷凍干燥和兩步熱解方法制備了氮摻雜生物質基碳凝膠(圖6(c)),表現出優異的電磁干擾(EMI)屏蔽性能的同時,可通過控制前驅體含量和碳化溫度,精確控制摻雜元素的含量、類型以及電導率,為開發具有可調EMI屏蔽性能的生物質基碳氣凝膠開辟新途徑;ZHENG[94]等以杏鮑菇為前驅體,并將核殼結構的FeCo@C納米籠錨定在杏鮑菇生物質衍生碳的表面,表現出優秀的微波吸收能力,具有輕質、防腐、耐酸、耐堿、耐鹽蝕性能,可在復雜環境承擔吸波材料;MA等[87]則選擇馬鈴薯淀粉為前驅體制備碳氣凝膠(圖6(a)),與無定形氧化鈷組裝成(CoOx/PSCA),避免過渡金屬團聚,可直接用作電解析氫的自支撐催化劑;LIU等[88]以富含蛋白質的天然羽絨團簇(DC)為前驅體,通過低溫碳化制備了羽絨生物質基氮摻雜碳纖維氣凝膠(DCFA)(圖6(b)),能實現高效的太陽能蒸發,DCFA的低密度和高孔隙率提高了總太陽能吸收率,達97.03%,并抑制了蒸發過程中的能量損失,DCFA 可在無外力作用下實現自漂浮,使其成為簡便的蒸發器;戎西林等[95]以甘蔗渣作為前驅體,在氫氧化鈉/脲溶液體系下低溫溶解纖維素,并獲得均勻的纖維素溶液,再通過水中再生、冷凍干燥、高溫碳化獲得甘蔗渣纖維素基碳氣凝膠,表現出較好的輕質性(密度為33.4 mg/cm3)、高疏水性(水接觸角為136°)和高比表面積(468.24 m2/g),對柴油、汽油、泵油、正己烷、甲苯、三氯甲烷具有較好的吸附能力(20.2～66.3 g/g);CHENG等[96]以細菌纖維素水凝膠為原料,通過定向冷凍干燥和高溫碳化(800、1 000、1 200 ℃),得到了高機械彈性(最高壓縮率可達99.5%)、高孔隙率的細菌纖維素基碳氣凝膠,具有優異的油水分離選擇性。

圖6 生物質基碳氣凝膠制備示意[87-90]Fig.6 Schematic diagram of biomass-based carbon aerogel preparation[87-90]

相較傳統方法,上述碳氣凝膠制備方法的原料更廉價,制備過程環保、便捷,但仍需先制備前驅體氣凝膠再碳化處理才能得到碳氣凝膠,制備效率仍不足,具有復雜三維結構的生物質材料成為研究熱點。NGUYEN等[97]以水葫蘆為原料制備水葫蘆基碳氣凝膠,提取的分級多孔碳可用于去除溢油、重金屬或廢水營養物質,作為膜電容去離子(MCDI)技術用于微咸水淡化的電極;胡耀強等[98]使用西瓜皮為前驅體制備西瓜皮基生物質基碳氣凝膠,對剛果紅(CR)和孔雀石綠(MG)均表現出較好的吸附效果,且具有較好的抗共存離子影響的能力,在高濃度NaCl溶液體系中對CR和MG仍具有較高的吸附量;LEI等[99]以香蕉為原料制備香蕉基碳氣凝膠。先將香蕉去皮切塊后經過液氮冷凍干燥后得到香蕉氣凝膠,再在氬氣保護下碳化制備多孔氮摻雜香蕉碳氣凝膠,具有超強的油水分離選擇性,吸油容量達132～274 g/g,還可通過簡單的吸收/燃燒方法重復使用,20次吸收/燃燒循環后仍保持高效的吸油能力和優異的超疏水性,可回收性和穩定性優越;HU等[100]以柚皮為前驅體制備碳氣凝膠,采用三辛胺和γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH560)浸漬法改性,制備的吸附劑在模擬鹽水和油田鹽水中對碘離子均有良好的吸附性能,在油田鹽水中對碘離子的最高吸附量達0.58 mmol/g;ZHU等[101]以甘薯為前驅體制備碳氣凝膠,用作改性鋰硫電池的商用隔膜,碳氣凝膠涂層既能抑制多硫化物中間體在循環過程中的穿梭效應,降低電池電阻,又能作為上電流收集器,結果表明碳氣凝膠改性隔板電池具有良好的電化學性能。綜上所述,基于三維多孔結構的生物質的簡單處理和碳化得到碳氣凝膠的方法可行。

3.2 生物質基碳氣凝膠負載光催化劑

近年來,生物質基碳氣凝膠的制備與研究較多,生物質基碳氣凝膠負載光催化劑體系備受關注。大部分研究者選擇從生物質材料中先提取各種含碳大分子,再經過組裝與碳化后制備碳氣凝膠,常見的含碳大分子包括纖維素、木質素、蛋白質、糖類等[102-105],如圖7所示。部分國內外生物質基碳氣凝膠應用于光催化劑負載的實例見表1[9,75,103-112]。DAI等[106]選擇木質素作為碳源,制備了具有高光催化效率和優異循環性能的疏水性TiO2/木質素基碳納米纖維復合材料(TiO2@CFs),與商業TiO2粉末相比,在靜態和氙燈照射下,TiO2@CFs對亞甲基藍溶液的降解率在30、15 min時分別提高了約2.62倍和3.02倍,并且在磁力攪拌下經過4個循環后TiO2@CFs對亞甲基藍的去除率仍可達91.5%;JIN等[107]則將殼聚糖-醋酸溶液與CuO-Nb分散溶液混合作為前驅體,采用冷凍干燥-焙燒法制備了Cu/Cu2O/CuO@CA光催化劑,可將戊糖、己糖等單糖快速光催化重整為乳酸,表現出優異的穩定性和可重復使用性;QUAN等[104]從麒麟菜中提取卡拉膠制備水凝膠作為前驅體(圖7(c)),并利用其中的天然硫元素與Cd+金屬離子結合得到CdS光催化劑,再經過冷凍干燥和碳化得到CdS@CA光催化劑。

表1 生物質基碳氣凝膠負載光催化劑實例Table 1 Example of biomass-based carbon airgel supported photocatalyst

圖7 生物質基碳氣凝膠負載光催化劑示意[102-105]Fig.7 Schematic diagram of biomass-based carbon aerogel supported photocatalyst[102-105]

而在生物質基底材料選擇上,纖維素憑借來源廣泛、儲量豐富、價格低廉、碳含量高等優勢,研究最多。LIU等[108]與CUI等[109]選擇纖維素氣凝膠為前驅體,制備了纖維素/CuO前驅體,經過煅燒制備了Cu/CA或Cu2O/CA復合材料,光催化試驗表明,所制備的Cu2O/CuO@CA復合材料在可見光照射下能降解水溶液中的亞甲基藍,且有效阻止了氧化亞銅/氧化銅復合材料的團聚,并對亞甲基藍具有較高的光催化活性;趙歡歡[110]以棉短絨纖維素為前驅體,利用共沉淀原理制備ZnFe2O4,通過控制加入纖維素水凝膠體系中的Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O含量,從而調控纖維素對ZnFe2O4的負載量,經過碳化后得到鐵氧體碳氣凝膠復合材料,用亞甲基藍溶液(MB)模擬污染物,具有優秀光催化活性的同時保留了鐵氧體的磁性,有利于從水體中回收;LIU[105]從劍麻中提取纖維素制備纖維素氣凝膠,經過碳化后再通過原位生長法與浸漬法得到了Na2Ti3O7@Cu2O@CA復合材料(圖7(d)),表現出對重金屬離子(Cd2+、Co2+、Pb2+、Cr3+)優秀的吸附能力,同時表現出優秀的光催化能力,模擬環境下降解率達99%,反復吸附-脫附測試后仍保持優秀的吸附與光降解能力;而YANG等[113]從絲瓜中提取纖維素作為前驅體制備生物質基碳氣凝膠,并將其作為一種高效的無金屬綠色碳基催化劑,用于活化過氧單硫酸鹽(PMS)降解四環素(TC),最佳條件下90 min內TC去除率達93%;鮑杰等[111]以三聚氰胺、氯化銨為原料制備石墨相氮化碳(g-C3N4),以纖維素為碳源,采用溶膠-凝膠法結合碳化制備了石墨相氮化碳負載碳氣凝膠并光催化降解四環素(TC),經過180 min降解率達92%。

以天然具有三維多孔結構的生物質材料為前驅體,經過處理和碳化得到的碳氣凝膠研究較多,與先制備前驅體氣凝膠再碳化的制備方法相比,主要難點在于如何將負載的光催化劑附著進氣凝膠內部,目前主要方法是浸漬法。侍明近[9]以冬瓜為前驅體制備碳氣凝膠,分別摻雜TiO2、AgBr、BiPO4光催化劑,并以亞甲基藍模擬污染物,發現負載后的光催化效率均高于負載前水平,如負載前的商用P25 TiO2催化劑對亞甲基藍溶液的降解率僅20%,而負載后降解率達82%,而純BiPO4與BiPO4/CA在相同時間內降解亞甲基藍,降解率分別為63.03%與93.51%;LU等[75]用蘿卜作為生物質原料碳源,以Zn(NO3)2·6H2O為鋅源,硫代乙酰胺為硫源,經混合、浸漬、反應后干燥并碳化合成ZnS@CA材料,在模擬500 W氙燈模擬日光下降解亞甲基藍為純ZnS效率的1.7倍,產氫能力為純ZnS的8.1倍;WEI等[103]以冬瓜為前驅體制備的生物質基碳氣凝膠為骨架結構,嵌入二維BiPO4納米棒,成功設計并制備一種超輕2D-3D異質結復合材料(圖7(b)),在可見光照射下對模擬染料具有優異的降解活性,是純BiPO4的7.12倍;NGULLIE等[102]以柚橙為原料通過水熱法制備碳氣凝膠(圖7(a)),又通過共沉淀法將Fe3O4負載到碳氣凝膠上,最后通過水熱法負載ZnO,得到Fe3O4與ZnO耦合的水熱輔助磁性氧化鋅/碳納米復合材料,在兼具磁性的同時提高了光催化效率,對亞甲基藍染料實現97.14%的降解率;ZHANG等[112]充分利用生物質材料的自然特點,利用棉花上的天然含氧基團吸附Bi3+離子,經碳化后原位結晶成Bi2O3納米晶體顆粒,能夠快速吸附和降解四環素。

4 結語及展望

近年來,國內外學者圍繞碳氣凝膠制備光催化劑,在染料的光催化降解、殺菌、氮氧化物處理等方向實現突破、驗證并解釋了碳氣凝膠作為光催化劑負載材料的可行性。生物質基碳氣凝膠憑借其污染小、成本低廉、加工過程簡易、天然摻雜雜原子等優勢,得到廣泛關注。目前,對于生物質基碳氣凝膠的探索主要集中在生物質的選擇與處理上,包括纖維素、蛋白質、糖類等動植物提取物及天然的多孔性生物質,其中又以纖維素及富含纖維素的多孔性植物作為主要研究方向。而生物質基碳氣凝膠光催化領域研究在國內外尚屬早期,雖已驗證了部分光催化劑與生物質基碳氣凝膠負載的組合效果優異,但仍面對諸多不足。主要表現為多數研究成果為單個生物質基碳氣凝膠與單類光催化劑之間的對應,缺少聯系性;研究深度不足,缺少更廣泛和全面的整理統計。針對上述生物質基碳氣凝膠及其在光催化負載領域的研究現狀,未來研究可注意以下方向:

1)目前生物質基碳氣凝膠負載催化劑探索中,缺少適當的改性處理及其對光催化效果影響的相關研究,可嘗試一些針對生物質來源的改性方法,如使用生物技術培育纖維素含量更高、顯微結構更復雜的動植物作為生物質來源。

2)目前研究多止步于與純光催化劑的催化能力對比,缺少傳統碳氣凝膠或其他負載材料與生物質基碳氣凝膠各項性能對照,性價比缺少直觀對比。

3)同類或不同天然生物質材料的特殊三維結構、天然元素、孔隙大小對碳氣凝膠的結構以及光催化過程的影響研究較少,同時各類型、來源的生物質基碳氣凝膠與不同種類光催化劑之間的協同效果缺少研究與統計。

4)生物質內自摻雜的N、P、S雜原子能對光催化過程造成影響,但其具體作用方式與效果缺乏系統整理與討論。

5)以天然具有三維多孔結構的生物材料為前驅體時,光催化劑的負載方法主要為浸漬,可嘗試探索更多不同的負載方法。