預熱處理改善煉焦煤性質的研究進展

薛慶國,喬子棽,張林楊,王靜松,王 廣,佘雪峰

(北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室,北京 100083)

0 引 言

我國是煤炭資源及使用大國,從煤炭資源分布來看,盡管我國煤炭資源總量豐富,但優質煉焦煤種儲量不多,主焦煤和肥煤僅占3%。而氣煤等黏結性和結焦性稍弱的焦煤,在煉焦煤資源中儲量和產量相對較大,但在實際煉焦生產中配比明顯偏低。在未來30～50 a內,高爐煉鐵仍將是主要的鐵水生產工藝,這為優質煉焦煤資源和高品質焦炭的持續供應帶來巨大挑戰。因此,合理利用煉焦煤資源是我國能源供應安全發展的現實需求[1-3]。

國內外進行了大量拓寬煉焦煤資源研究,通過改進煉焦技術來提高煉焦煤質量,在配煤煉焦時增加弱黏結焦煤比例,不僅可拓展和節約使用優質煉焦煤資源,降低配煤成本,還可提高焦炭質量[4-5]。經多年發展,基于煉焦煤預處理技術,相繼開發了煤調濕(Coal Moisture Control,CMC)技術、煤粉預壓(Dry-cleaned and Agglomerated Precompaction System,DAPS)技術和21世紀新型煉焦技術(Super Coke Oven for Productivity and Environment Enhancement toward the 21st Century,SCOPE21)等多種焦化工藝,大幅推動了焦化行業的節能減排[6-9]。CMC技術控制煤水分在5%～6%,DAPS工藝控制水分在2%～4%。在保證焦炭質量不下降的情況下,這2種焦煤干燥脫水工藝中最多可增加8%～10%的弱黏結煤,減緩優質煉焦煤的消耗。基于煉焦煤快速預熱技術的SCOPE21工藝將弱黏結煤的配比提高50%,提高了生產效率,降低煉焦總能耗,且減少了粉塵和有害氣體排放[9-13]。

快速預熱可有效增強煉焦煤黏結性和結焦性,提高其利用效率并生產優質焦炭,這已成為共識。關于快速預熱改善煉焦煤性質的機理研究有很多[13-17],包括焦油生成假說、倒退反應機理和分子減聚機理等理論。對其作用機理更進一步研究可更好地利用煤資源,為提高焦炭質量提供理論基礎。

1 熱處理對煤焦物理化學結構的影響

煤是一種復雜的有機大分子物質,包含多種官能團和多種化學鍵。但目前對煤結構仍缺乏清晰統一的認識,一般認為煤的碳結構主要由芳構體和烴類支鏈及各種官能團組成[18-20]。在熱處理研究中,對煤物理結構和化學結構的研究是一個極重要的領域。研究煤的結構參數變化可為煤的熱解、氣化、碳化和燃燒等過程提供充分的解釋[21]。

1.1 熱處理對煤物理結構的影響

Takagi使用XRD對煤的結構進行研究,證明了在煤中存在某種結構有序的微晶[22]。煤中這種微晶通常稱為芳香晶核。因此,表征煤中芳香結構的參數可通過XRD測量。根據晶體學的研究結果[23-30],如圖1所示,7～8個芳香環形成1個單層的芳香層,3～7層單層的芳香層平行疊加形成1個芳構體。烴類支鏈和其他官能團連接到這些單層芳香層的邊緣,每個芳香環的側鏈長度約0.143 nm。

圖1 煤芳香核示意[30]Fig.1 Schematic diagram of aromatic nucleus of coal[30]

隨煤變質程度的增加,煤中芳香核逐漸變大。煤經熱處理后,其芳香結構發生改變[31]。通常,隨熱解溫度升高,芳香核結構更成熟,從其微晶尺寸(L11)、芳香度(fa)和層間距(d002/dγ)得到體現。湛文龍等[32]研究了1 100～1 500 ℃下煤焦的石墨化度r0。不同溫度下焦炭的特征值及石墨化度見表1,結果表明,隨溫度升高,溫度每升高100 ℃,d002約降低2%,La約提高3%,Lc約提高15%。單煤種焦炭的d002隨溫度升高而降低,而焦炭的微晶尺寸La隨溫度升高呈變大趨勢。LU等[24]研究了不同類型煤的芳香核參數,結果表明熱處理過程中,不同煤種的芳香結構參數呈現隨溫度升高而變化的趨勢。不同加熱速度將改變液晶生長過程,即改變以芳香族為代表的煤結構的演變。此外,根據TAKAGI等[22]所述,在低階煤中產生堆疊結構所需的加熱速度低于高階煤中的加熱速度。

表1 不同溫度下焦炭的特征值及石墨化度[32]Table 1 Characteristic value and graphitization degree table of coke at different temperatures[32]

研究表明[33-36],煤由納米量級的晶型碳顆粒和無定型碳組成。對煤加熱可促進晶型碳生長并改善碳結構的有序性。事實上,熱處理過程中,煤碳結構的石墨化與芳香結構的演化密切相關。在快速熱處理過程中,煤分子的側鏈不斷裂解,可揮發的物質從煤中逸出,煤的結構向更有序的趨勢發展。此外,熱處理也改變了煤芳香晶核內部碳原子的排列,這種變化也會影響煤結構的有序度。對于結晶碳,根據石墨化理論[22,34,37-38],煤的有序結構一般由小層間距d002、大堆積高度Lc和大芳香核直徑La表現。XU等[34]研究表明隨加熱溫度的升高,煤焦的d002值不斷降低至石墨的d002(0.335 4 nm),但堆積高度Lc卻升高。在JOHNSON等[39]研究表明,隨熱處理溫度提高,代表碳材料缺陷結構的拉曼D譜帶帶寬由500 ℃時的240 cm-1降至1 900 ℃時的40 cm-1,峰型逐漸變得尖銳并趨近于石墨D峰的特征,同時La由2 nm增至7 nm,芳香晶核直徑逐漸變大。結果表明,隨熱處理溫度提高,煤的芳香晶核在向著石墨晶核的方向生長。

1.2 熱處理對煤化學結構的影響

煤熱解時,隨溫度升高,芳香烴側鏈不斷裂解并發生聚合反應。紅外光譜吸收峰位置和強度的變化可揭示煤熱解過程中官能團的變化,因此可對煤熱解早期階段煤焦的形成進行表征和定量結構研究[40-42]。IBARRA等[40]使用FTIR對煤結構進行研究表明,隨熱解溫度升高,煤焦中的脂肪族和含氧官能團逐漸消失,而芳香族氫逐漸增加。對芳香族化合物的C—H平面外區域(900～700 cm-1)的分析表明,隨溫度升高,芳香烴取代基丟失,而氫向芳烴結構中轉移。

熱解溫度和煤種是影響煤焦原子結構的重要因素。LU等[43]使用5種不同煉焦煤進行研究,各種煤在不同溫度下生成焦炭的元素組成如圖2所示,隨熱解溫度升高,H/C和O/C原子比顯著降低,不同的煤種其原子結構變化不同。但在1 200 ℃或更高熱解溫度下,無論是低階煤還是高階煤,H/C和O/C比十分相似。表明在較高溫度下,原煤中揮發分對碳原子結構的影響大幅降低。

圖2 各種煤在不同溫度下生成焦炭的元素組成[43]Fig.2 Elemental composition of chars generated at different temperatures from various coals[43]

圖3 原煤和慢速加熱煤的FT-IR光譜[14]Fig.3 FT-IR spectrum of raw coal and slowly heated coal[14]

快速加熱煤的FT-IR光譜如圖4所示,在圖4中,原煤和快速加熱的煤相比,光譜基本一致,不同官能團對應峰的變化幅度很小。說明與慢速加熱的煤相比,快速加熱可以抑制煤在熱處理期間的熱分解反應。

圖4 快速加熱煤的FT-IR光譜[14]Fig.4 FT-IR spectrum of rapidly heated coal[14]

1.3 煤的芳香結構與熱塑性的關系

煤被加熱至其塑性溫度范圍時,會發生復雜的物理和化學變化,根據前人研究,一般認為控制熱塑性的重要因素是煤中芳香環部分。KIDENA等[44]使用13C NMR研究了3種優質煙煤(Illinois No. 6 (IL),Pittsburgh No. 8 (PT) and Upper Freeport (UF))在軟化溫度(TS)、最大流動性溫度 (TMF)和再固化溫度(TR)溫度范圍內熱處理煤的芳香環尺寸變化(圖5、6)。由圖5和6可知,隨熱處理溫度升高,芳香環的平均粒徑和煤的碳芳香度逐漸增大。經熱處理后的煤在塑性溫度范圍內的碳芳香度和半焦相比差別不大,但流動性不同。因此,半焦中芳香烴的增加不是影響煤熱塑性的決定因素。此外,在塑性溫度范圍內,對煤或半焦熱處理產生的可轉移氫含量的研究表明,芳香環的大小只是影響煤熱塑性的一個因素,芳香環系統的大小和膠質體數量均會對煤的熱塑性產生重要影響。

圖5 原煤和熱處理煤的芳烴團簇中的碳數[44]Fig.5 Number of carbon in an aromatic cluster for raw coals and heat-treated coals[44]

圖6 原煤和熱處理煤的碳芳香度[44]Fig.6 Raw coals and heat-treated coals aromaticity[44]

SHARMA等[45]使用高分辨率透射電鏡(HRTEM)技術,研究了熱處理過程中不同煤種在3種溫度下芳香結構的變化。不具有塑性的低階煤,即使在1 200 ℃下其結構也保持各向同性。相反,對于在加熱過程中顯示出具有一定塑性的煤,在高于相應軟化溫度進行熱處理會改善煤層的空間排列,隨塑性程度的增加,其芳香碳層逐漸增加。TAKAGI[22]、KIDENA[44]、和SHARMA等[45]使用不同技術研究熱處理過程中芳香結構變化和熱塑性之間的關系。結果表明,芳香結構的變化取決于煤的熱塑性和熱處理溫度。一方面,隨加熱溫度升高,煤的芳香結構逐漸發展。另一方面,具有不同熱塑性的煤在碳化過程中,特別是在塑性溫度區間內,其芳香結構的發展有很大差異。這些現象可用液晶生長理論[38,46]解釋,這表明煤在碳化過程中產生的液晶數量和大小對熱塑性起決定性作用。

2 預熱處理對煉焦煤黏結性的影響

煤的黏結性是指在煉焦條件下形成的膠質體黏結其本身或外來惰性物質的能力,是評價煉焦煤的重要指標[47-50]。研究表明,將原煤快速加熱至其軟化或熔化溫度(400～500 ℃)發生熱解,更易形成膠質體和低分子物質,提高其黏結性,最終提高焦炭強度[51-55]。

2.1 常規預熱處理對煤焦質量的影響

煤調濕技術通過預熱煤料,提高了加熱速度,改善了膠質體的流動性,有利于炭化室內的結焦過程,從而對焦炭的各項性能產生顯著影響。根據國內外生產經驗,采用煤調濕技術后,焦炭質量指標相應改善,焦炭耐磨強度M10降低0.1%～0.3%,抗碎強度M40提高0.5%～1.5%,反應性CRI降低1%～2%,反應后強度CSR升高1%～2%[55]。

爐內煤堆積密度是煤預熱后引起焦炭質量發生變化的原因之一,入爐煤水分與堆積密度的關系如圖7所示。在相同配煤條件下,水分降低,堆積密度提高,因而可提高焦炭強度[56]。其原理是,煤顆粒表面的水膜阻礙顆粒間相對運動,干燥后水膜減小,裝爐煤流動性提高,顆粒間隙易被填充,因此入爐煤堆積密度升高。另一方面,煤膨脹與孔隙形成如圖8所示,在焦煤黏結性一定,煤顆粒間隙較小時,煤在軟化熔融階段產生的黏結相更易黏結相鄰的煤顆粒,形成內部結構更緊致、強度更高的焦炭[9-11]。

圖7 水分與堆積密度的關系[56]Fig.7 Relationship between moisture and bulk density[56]

圖8 煤膨脹與孔隙形成[9]Fig.8 Coal expansion and pore formation[9]

早期研究多側重于煤水分的去除、堆積密度的變化、孔結構甚至礦物質的改變等因素。而預熱后煤的終溫、煤的升溫速度等對煤焦質量的改變是更重要的影響因素。

2.2 快速預熱對煉焦煤黏結性的影響

煤快速預熱過程中,影響煤黏結性和焦炭質量的主要因素有熱處理溫度、氣氛條件、煤的類型、預熱終溫和預熱速度等。其中,最重要的2個影響因素是煤的預熱終溫和預熱速度。根據SAITO[57],YOSHIDA[58]、TAKANOHASHI[59]等研究,如果對原煤進行快速加熱處理,將其加熱至其軟化溫度(400～500 ℃),煤的黏結性會明顯改善。黃定國等[60]以10、50和(4.5～7.1)×104℃/min速度將弱黏結性煤加熱至380 ℃,比較其黏結指數(G)值的變化。煤膨脹與孔隙形成如圖9所示,結果表明,快速預熱提高了煤的黏結性,而慢速預熱降低了其黏結性。

圖9 不同加熱速率對弱黏煤黏結性的影響[60]Fig.9 Influence of different heating rates on caking properties of weakly-caking coals[60]

煤的膨脹和結塊行為會受到預熱氣氛的影響。FUKADA等[16]使用高速攝像機監測煤以300 ℃/min的預熱速度在N2或CO2氣氛中熱解。圖像分析結果揭示了CO2氣氛抑制煤的膨脹和結塊的行為。這種行為可能歸因于較高的CO2分壓使熱解初期CO2氣體析出延遲,進而導致CO2分子吸附在煤顆粒的表面上,氧原子在煤中停留更長時間,對熱塑性發展產生負面影響。黃定國等[60]結果表明,使用空氣作為快速預熱的氣體也可以改善煤的黏結性。

此外,不同煤種其黏結性不同,因此,不同煤種經過快速加熱預處理后,其改質作用也不同[60,62]。快速預熱對黏結性較好的煤或極低黏結性的煉焦煤的改質效果很小,但對于黏結性一般或相對較低的煉焦煤改質效果比較明顯。研究表明,雖然預熱速度幾乎不改變煤流動的初始溫度,但預熱速度的增加將顯著擴大流動程度及其溫度范圍[54,62]。如TAKANOHASHI等[54]研究中,將預熱速度由3 ℃/min增至100 ℃/min會導致煤的最大流動度溫度由430 ℃轉移到475 ℃。李應海等[62]結果表明,對煉焦煤進行快速預熱,在一定溫度區間內可增大煉焦煤的塑性范圍。快速加熱對擴大煤塑性溫度范圍的影響見表2,5種煉焦煤及其混煤的塑性范圍在8～22 ℃變寬。

表2 快速加熱對擴大煤塑性溫度范圍的影響[62]Table 2 Rapid preheating to expand plastic temperature ranges of coals[62]

3 快速預熱改善煉焦煤黏結性的機理

3.1 焦油生成假說

KATO等[53]提出了焦油生成假說來解釋快速預熱改善煉焦煤的黏結性機理。該模型認為升溫速度不影響煤的分解和聚合反應。如果焦油的性狀不受加熱速度影響,則高溫側生成焦油的黏度較低。假設焦油的生成與煤軟化熔融現象直接相關,加熱速度越大,煤軟化并開始放出焦油的溫度越高,而高溫生成的焦油黏度降低,熔融性增高。對煤軟化熔融溫度區域快速加熱時,即使假設煤的分解和聚合反應不受加熱速度影響,煤熔融性增高這一現象也可得到解釋。然而,快速預熱對煤黏結性的影響如圖10所示,當快速加熱溫度達到330 ℃后,針入度比原煤大幅增加。即煤快速加熱至330 ℃以上的溫度區域,再按3 ℃/min加熱至500 ℃時,煤熔融性同樣得到提高。顯然,這一結論不能用焦油生成理論解釋[60,63]。

圖10 快速預熱對煤黏結性的影響[53]Fig.10 Effect of preheating treatment on coal caking[53]

3.2 倒退反應機理

FUKUDA等[64]提出的倒退反應機理認為煤受熱后共價鍵斷裂形成的可轉移H含量會影響煤的熱塑性。在加熱階段,煤的熱誘導共價鍵裂解反應中形成的活性自由基之間會發生快速倒退重組反應,除非被內部產生的氫或可能的輕烴自由基淬滅。快速加熱的趨勢是將煤熱解過程壓縮到更短時間范圍,從而導致熱解反應不能充分完成,保留了更多的H。如圖11所示,相較慢速加熱,在快速加熱期間,約300 ℃時發生熱解所釋放H與熱解物質的聯系更為緊密。因此,熱分解產生的自由基逐漸穩定,并阻止一些復合成炭反應,從而提高煤的熱塑性。根據這個模型,在慢速加熱過程中,熱解產生的少量但處于臨界狀態的H會逸出更多。

圖11 加熱過程中可轉移H對煤熱塑性的影響機理[65]Fig.11 Influence mechanism of mobile hydrogen on coal thermoplasticity during heating[65]

3.3 分子減聚機理

圖12 原煤和快速熱處理煤的原位核磁共振圖像[9]Fig.12 In-situ NMR images of raw coal and rapidly heat-treated coal[9]

MATSUURA[14-15]、SAITO[57,66-68]等通過元素分析、FT-IR分析、1H CRAMPS和NMR等方法對快速預熱煤進行分析,提出分子減聚理論作為快速加熱改善煤黏結性能的機理。該理論認為,煤是一種具有H鍵和π—π鍵等多種交聯鍵的大分子化合物,達到軟化熔融溫度前,提高加熱速度,可加大對煤炭大分子結構的沖擊力度,使H鍵和其他非共價鍵斷裂,在一定程度上降低了煤分子的聚合強度。減聚后的煤分子在慢速加熱到熱解溫度范圍后比未經處理的原煤更易產生低分子物質,從而具有更好的黏結性。此外,慢速加熱過程中,低分子組分會通過共價鍵之間橋接而形成大分子的固體組分,而采用快速加熱對煉焦煤進行處理可抑制這種成橋反應,改善了煤分子的流動性[57]。

綜合上述分析,快速預熱影響煤黏結性的機理主要體現在以下2個方面:一方面快速預熱抑制了煤的熱分解,有更多的H保留至熱塑性階段,與自由基結合形成更多的黏結相;另一方面快速預熱使H鍵等非共價鍵斷裂,使煤的分子結構松弛,分子動力學性質發生變化,高移動性組分增加。這些作用共同導致煤在熱塑性階段產生數量更多、質量更好的黏結相,從而提高了煤黏結性。

4 結論與展望

面對高品質焦炭的巨大需求和優質煉焦煤資源持續供應不足的壓力,采用合理的煤預處理技術勢在必行,對煉焦煤進行快速預熱處理能有效增強煉焦煤黏結性和結焦性,可拓展和節約使用優質煉焦煤資源,降低配煤成本,提高焦炭質量。綜述了預熱改善煉焦煤黏結性的相關研究成果和進展,在未來的研究中,還需解決以下問題:

1)將原煤快速加熱至軟化熔融溫度,更易形成膠質體和低分子物質,煤的加熱速度會影響膠質體數量,從而影響煤的黏結性。然而,關于不同預熱速度的影響效果研究不夠全面,改善煤黏結性的加熱速度應該存在一個合適范圍,加熱速度過低難以起到有效改質的作用,加熱速度過高在工業應用中難以實現。此外,關于改善煉焦煤性質的臨界加熱速度范圍仍需進一步探究。

2)目前理論均從不同角度入手研究,存在一定片面性,需要對快速預熱的改善機理進行更深入研究,以獲得更明晰、全面、統一的認識。建議進一步發展快速預熱改善煉焦煤性質的研究,如明確快速預熱后煤中哪些分子結構或組分變化導致黏結性提高,為快速預熱技術拓寬煉焦煤資源,提高焦炭質量提供更好的理論指導。

3)目前日本采用SCOPE21工藝對煤預處理,雖然其焦爐設備大幅減少,總體設備費可減少16%,但環保設備等費用增加。此外,對煤預熱處理時,應適當控制裝入煤的溫度,處理不當可能發生煤粉爆炸事故,重視工業應用時可能存在的安全問題。總體來看,開發清潔無污染、具有更好經濟效益的煤預熱處理綜合技術,是目前煉焦工業生產的迫切需求。