氧化時(shí)間對(duì)增材制造碳化硅性能提升的作用機(jī)制

李 偉， 張 舸*， 崔聰聰， 包建勛， 郭聰慧，徐傳享， 張 巍， 朱萬利

（1. 中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 光學(xué)系統(tǒng)先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130033；2. 中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 應(yīng)用光學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130033）

1 引 言

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷具有模量高、密度低、熱導(dǎo)率大及線膨脹系數(shù)低的優(yōu)異性能，是作為空間光學(xué)反射鏡基體的理想材料［1-2］。低面密度、輕量化的碳化硅光學(xué)反射鏡是當(dāng)前空間光學(xué)系統(tǒng)的主要研究方向之一，在確保反射鏡的位置精度在地面裝調(diào)和空間服役之間天地一致性的前提下，具有降低發(fā)射成本、提高探測(cè)器機(jī)動(dòng)性的優(yōu)勢(shì)［3］。這就要求碳化硅反射鏡具有復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)，在大幅度降低質(zhì)量的同時(shí)不降低鏡體的結(jié)構(gòu)剛度。當(dāng)前，碳化硅光學(xué)反射鏡的制備主要包括等靜壓成型、凝膠注模成型等傳統(tǒng)方法。然而，這些傳統(tǒng)方法難以制備高度輕量化結(jié)構(gòu)的碳化硅陶瓷，如拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)等。因此，碳化硅陶瓷先進(jìn)制造技術(shù)的研究對(duì)于超輕型光學(xué)反射鏡的發(fā)展具有重要意義［4］。

自2016 年美國休斯研究實(shí)驗(yàn)室（HRL）發(fā)表了關(guān)于增材制造技術(shù)制備陶瓷材料的報(bào)道以來，迅速在國內(nèi)外掀起基于增材制造技術(shù)制備輕量化碳化硅陶瓷的熱潮［5］。增材制造技術(shù)基于離散堆積原理，給復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷的制備帶來了顛覆性的技術(shù)變革。張星祥等通過增材制造技術(shù)制備了具有拓?fù)鋬?yōu)化結(jié)構(gòu)的反射鏡，相比于傳統(tǒng)制備方式輕量化率達(dá)70%［6］。然而，盡管國內(nèi)外近年來對(duì)增材制造技術(shù)的研究較多，但由于材料屬性和增材工藝的限制，基于增材制造的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的彎曲強(qiáng)度和彈性模量普遍低于250 MPa和300 GPa，與傳統(tǒng)方式制備的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅性能仍存在較大差距，是限制該技術(shù)走向工程應(yīng)用的主要原因之一［7-9］。

近年來，增材制造碳化硅陶瓷的性能優(yōu)化逐漸成為研究熱點(diǎn)。楊勇等［10］通過優(yōu)化增材制造漿料的組分提高反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷性能。崔聰聰?shù)龋?］通過在反應(yīng)燒結(jié)前進(jìn)行前驅(qū)體浸漬裂解法提高燒結(jié)體中增強(qiáng)相的含量，上述方法均具有優(yōu)化碳化硅性能的作用。然而，目前在提升增材制造碳化硅陶瓷性能方面，鮮有報(bào)道聚焦于降低燒結(jié)體的表面缺陷含量。根據(jù)Ryskewitch-Duckworth 關(guān)系式可知，材料強(qiáng)度與表面缺陷含量呈負(fù)指數(shù)關(guān)系［11］。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅本身具有極高的脆性，表面裂紋、孔洞等缺陷在外加載荷作用下迅速延伸并貫穿材料形成脆性斷裂［12-13］。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅表面的缺陷作為裂紋擴(kuò)展源，缺陷的含量直接影響其服役性能。同時(shí)，碳化硅具有大量的共價(jià)鍵，滑移系少，裂紋擴(kuò)展源存在應(yīng)力集中，即使微量的裂紋擴(kuò)展源也會(huì)嚴(yán)重降低材料的服役性能［14-16］。因此，從根源上消除反應(yīng)燒結(jié)碳化硅表面的裂紋擴(kuò)展源是提升其力學(xué)性能的有效途徑之一。

本文通過調(diào)控氧化處理時(shí)間在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅表面生長一層致密的氧化膜層，以消除材料表面的裂紋擴(kuò)展源，達(dá)到提高陶瓷性能的目的。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備方法

基于增材制造結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備4 組碳化硅陶瓷樣品。采用馬弗爐對(duì)3 組碳化硅陶瓷樣品進(jìn)行熱氧化處理，升溫速率為3 ℃/min，加熱至850 ℃后保溫1，2，3 h 后隨爐冷卻至室溫，試樣分別命名為S1，S2 和S3。最后1 組試樣作為對(duì)照組用于室溫下的性能檢測(cè)，命名為RT。

2.2 分析與測(cè)試

采用場發(fā)射透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI 公司）對(duì)材料的組織及成分進(jìn)行分析，其中場發(fā)射電子槍（200 kV）的點(diǎn)分辨率為0.24 nm，線分辨率為0.102 nm。進(jìn)行透射電鏡觀察的樣品用M-bond610 對(duì)粘，并雙面研磨減薄至20 μm 以下，采用離子減薄儀（Gatan691，美國Gatan 公司）制作用于觀察的薄區(qū)。采用X 射線衍射儀（D8 Focus，德國布魯克分析儀器公司）進(jìn)行燒結(jié)體的物相成分分析。根據(jù)GB/T 4741-1999，采用電子力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試，每組樣品取5 個(gè)試樣條，測(cè)試結(jié)果取平均值，樣條尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。依據(jù)國標(biāo)GB/T 10700-2006，采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT6503，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司）根據(jù)靜態(tài)法原理進(jìn)行彈性模量測(cè)試，每組樣品取5 塊試樣，測(cè)試結(jié)果取平均值，樣品尺寸為125 mm×25 mm×5 mm。 根據(jù)GB/T 25995-2010，利用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)體的顯氣孔率。采用納米壓痕儀（STRP500-MCT，Anton Paar）測(cè)量樣品的表面硬度。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化處理對(duì)材料成分的影響

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷（Si/SiC）的主要組分為碳化硅（SiC）和硅（Si），兩者均可與氧氣作用形成氧化硅，如式（1）和式（2）所示：

研究高溫氧化時(shí)間對(duì)SiC 和Si 的影響。通過XRD 分析可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫處理后，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中僅有SiC 和Si，未出現(xiàn)其他晶相。然而，對(duì)比RT 和S1 發(fā)現(xiàn)，高溫處理促使Si（2θ=28.4°）的含量降低，特別是保溫時(shí)間延長至2 h后，Si 的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明保溫時(shí)間的延長能夠促進(jìn)Si 的消耗，在Si 表面原位形成氧化膜層。當(dāng)保溫時(shí)間延長至3 h 時(shí)，Si 的衍射峰強(qiáng)度變大，說明氧化膜層發(fā)生分解或剝落，被覆蓋的Si 再次浮現(xiàn)于材料表面，提高了Si 的衍射峰強(qiáng)度。XRD 結(jié)果說明氧化2 h 時(shí)，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中Si 的含量最低。

3.1.1 氧化時(shí)間對(duì)SiC 含量的影響

為進(jìn)一步確定高溫處理后樣品表面的反應(yīng)狀態(tài)，采用透射電子顯微鏡對(duì)試樣截面進(jìn)行分析，如圖2 所示。由圖2（a）可知，熱處理1 h 后，試樣表面生長了厚度約為14.25 nm 的致密非晶膜層。由元素分布可以看出，該膜層的主要成分為Si 和O，與基體SiC 之間界面清晰。根據(jù)式（1）推斷，該膜層為氧化硅相（SiO2）。氧元素的分布僅存在于膜層之中，SiC 與SiO2之間幾乎不存在其他雜質(zhì)。膜層的晶型主要與熱處理時(shí)間相關(guān)，圖2（a）所示的SiO2取向雜亂，為無定型結(jié)構(gòu)。故本實(shí)驗(yàn)中保溫時(shí)間尚未確保SiO2的形核和長大，導(dǎo)致SiC 表面的膜層均為無定型結(jié)構(gòu)。SiO2厚度均勻，約為14.25 nm，無明顯的孔洞、裂紋等。經(jīng)過高溫處理，在SiC 顆粒表面生長了一層致密的SiO2保護(hù)層。同時(shí)，對(duì)比S1，S2和S3 發(fā)現(xiàn)，850 ℃下SiC 隨著保溫時(shí)間的延長SiO2膜層厚度無明顯變化。SiC 的氧化過程通常是O（分子或原子）與SiC 接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行SiO2膜層阻隔了O 與SiC 的接觸，此時(shí)反應(yīng)過程受擴(kuò)散機(jī)制控制，符合菲克定律。氧化膜厚度增加，導(dǎo)致氧擴(kuò)散距離增加，提高了擴(kuò)散難度，降低了SiC 的氧化速率。因此，850 ℃下SiC 發(fā)生緩慢的惰性氧化，該溫度下延長保溫時(shí)間不會(huì)明顯改變SiC 表面SiO2的厚度。

3.1.2 氧化時(shí)間對(duì)Si 含量的影響

基于增材制造成型的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷中，出于成型工藝限制，燒結(jié)體中Si 含量較高，通常體積分?jǐn)?shù)大于40%。因此，熱處理過程中除了SiC 的氧化，還需考慮Si 的氧化過程。與SiC 相比，Si 具有更高的氧化活性，在Si 和O 的相互作用過程中，假設(shè)厚度為X0，1 cm2的SiO2體內(nèi)所含的Si 原子數(shù)為CSiO2·X0，而這個(gè)數(shù)值應(yīng)該與轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2中的硅原子數(shù)CSi·X1相等，即：

其中：CSiO2為SiO2中Si 的原子密度，值為2.2×1022/cm3；CSi為Si 晶體中的原子密度，值為5.1×1022/cm3；X1為硅晶體厚度。

與碳化硅氧化過程不同，Si 與O2的反應(yīng)活性更高。由式（3）可知，Si 與O 相互作用形成氧化硅的過程中，伴隨著2.32 倍的體積膨脹。由此可知，相同條件下Si 比SiC 更易發(fā)生氧化反應(yīng)，且氧化膜層的厚度變化更加明顯。

通過觀察RT，S1，S2 和S3 的截面組織發(fā)現(xiàn)，Si/SiC 中Si 表面SiO2膜層厚度與保溫時(shí)間成正比；當(dāng)保溫時(shí)間延長至3 h 時(shí)，S3 表面SiO2的膜層厚度達(dá)到121 nm，是SiC 表面膜層厚度的6~8倍。為了表征氧化硅膜層的連續(xù)性，進(jìn)行低倍模式下HAADF 圖的元素分布分析。如圖3（a）所示，在透射電子顯微鏡模式下觀察S2 截面，其中左側(cè)為Si 相，右側(cè)為固定試樣的膠水。對(duì)圖3（a）進(jìn)行元素分析，圖3（b）~3（d）分別對(duì)應(yīng)C，Si 及O的分布情況。對(duì)比各元素分布可以發(fā)現(xiàn)，圖3（d）虛線框標(biāo)記處為SiO2膜層，它在Si 截面連續(xù)生長形成一層均勻、致密的保護(hù)層，有利于材料表面缺陷的自愈合和材料性能的提升。

圖4 展示了S3 截面中Si 表面SiO2的生長狀態(tài)，與圖3 中S2 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，S3 表面的SiO2膜層出現(xiàn)不連續(xù)生長的現(xiàn)象，說明S3 試樣的氧化膜層發(fā)生了剝落，從而導(dǎo)致膜層不連續(xù)。Si 和SiO2的線膨脹系數(shù)分別為2.6×10-6/K 和5.0×10-7/K［9，17-18］。氧化過程結(jié)束后，試樣冷卻過程中存在收縮現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在Si 中比SiO2中更加明顯。此時(shí)，SiO2膜層受到基體Si 的壓應(yīng)力，基體Si 受到SiO2的拉應(yīng)力。在S1 和S2 中，膜層厚度較薄，熱應(yīng)力較小。當(dāng)膜層厚度增加時(shí)，Si/SiO2界面處的熱應(yīng)力逐漸增大，導(dǎo)致S3 樣品中氧化膜層剝落，部分Si 浮現(xiàn)于試樣表面，該現(xiàn)象與圖1 中XRD 圖譜結(jié)果相一致。因此，保溫時(shí)間為2 h 時(shí)，Si/SiC 表面膜層最致密，有利于降低材料表面缺陷的含量，從而達(dá)到提升性能的目的。

圖4 S3 截面結(jié)構(gòu)及其元素分布。(a) S3 截面的TEM圖; (b)碳元素分布; (c)硅元素分布;(d)氧元素分布Fig.4 Analysis of cross-section structure and mapping of S3. （a） TEM image of the cross-section of S3；（b） Distribution of C； （c） Distribution of Si； （d）Distribution of O

3.2 氧化時(shí)間對(duì)材料表面缺陷含量的影響

影響反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷性的因素包括固含量、晶粒尺寸以及表面缺陷等。陶瓷材料具有大量的共價(jià)鍵，與金屬鍵不同的是，共價(jià)鍵具有方向性和飽和性，使晶體結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，具有高的抵抗位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的能力。材料表面缺陷在外加載荷的作用下極易產(chǎn)生災(zāi)難性破壞。氧化處理法在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅（Si 和SiC）表面生長致密的SiO2膜層，起到表面缺陷自愈合的作用，從而降低材料表面缺陷含量。

顯氣孔率是衡量材料表面缺陷含量的重要參數(shù)之一，通過阿基米德排水法測(cè)量RT，S1，S2和S3 的顯氣孔率，如圖5 所示。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅具有高的硬度和脆性，試樣條經(jīng)過線切割、研磨和拋光等加工，其表面不可避免地產(chǎn)生少量的缺陷。對(duì)比RT 和S1 試樣，經(jīng)過高溫處理后，這些表面缺陷能夠產(chǎn)生自愈合效果。Si 和SiC 表面產(chǎn)生的SiO2薄膜對(duì)表面缺陷起彌合作用，因此，相比于RT，S1 試樣的顯氣孔率得到了明顯降低。顯氣孔率的降低，有利于材料性能的提升。當(dāng)保溫時(shí)間增加至2 h 時(shí)，隨著反應(yīng)燒結(jié)碳化硅與氧氣的反應(yīng)程度加深，SiO2膜層進(jìn)一步的生長，在材料表面形成更加致密的保護(hù)層。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的顯氣孔率達(dá)到最低，此時(shí)顯氣孔率為0.008 1%，表面缺陷基本被消除。然而，當(dāng)保溫時(shí)間延長至3 h 時(shí)，S3 試樣的顯氣孔率出現(xiàn)上升，高于S1 和S2，略低于RT。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因在于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中Si 表面SiO2膜層的剝落。由圖4 可以看出，SiO2膜層局部出現(xiàn)剝落。殘留的少量SiO2膜層對(duì)缺陷含量仍有抑制作用，故S3 的顯氣孔率仍低于RT 試樣。圖5 中S3 試樣的誤差棒最大，可以推斷SiO2膜層的剝落增加了樣品表面的不均勻性，4 個(gè)樣品中S3的測(cè)量過程中偏差最大。因此，對(duì)比RT，S1，S2和S3 可知，在850 ℃下，經(jīng)過2 h 保溫處理，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料的表面缺陷含量最低，有利于提高基于增材制造的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的力學(xué)性能。

圖5 氧化時(shí)間對(duì)反應(yīng)燒結(jié)碳化硅顯氣孔率的影響Fig.5 Effect of oxidation time on apparent porosity of RT， S1， S2 and S3

3.3 氧化處理時(shí)間對(duì)材料性能的影響

反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的氧化過程發(fā)生在材料表面，表征其表面硬度能夠反映氧化程度。由上述分析可知，在Si/SiC 中SiC 表面的SiO2膜層在保溫3 h 內(nèi)變化不明顯，氧化過程對(duì)Si 的影響更大。本實(shí)驗(yàn)通過納米壓痕方法，在光學(xué)顯微鏡窗口下尋找Si 的氧化層進(jìn)行測(cè)量，硬度測(cè)量結(jié)果如圖6 所示。S2 具有最高的納米壓痕硬度，說明氧化處理2 h 時(shí)，Si 表面SiO2對(duì)基體的保護(hù)作用最強(qiáng)。

圖6 氧化時(shí)間對(duì)RT，S1，S2 和S3 硬度的影響Fig.6 Effect of oxidation time on hardness of RT， S1，S2 and S3

抗彎強(qiáng)度是衡量陶瓷材料力學(xué)性能的重要參數(shù)之一。如圖7 所示，經(jīng)過氧化處理2 h 后，材料具有最高的彎曲強(qiáng)度，此時(shí)彎曲強(qiáng)度為263.9 MPa，相較于RT 試樣提升了10.7%。當(dāng)氧化時(shí)間增至3 h 時(shí)，材料表面氧化膜層剝落，導(dǎo)致其顯氣孔率上升，強(qiáng)度值出現(xiàn)下降。S3 的強(qiáng)度相較于RT 僅提升1.4%，說明此時(shí)氧化膜層僅彌合少量表面缺陷。因此，氧化時(shí)間為2 h 時(shí)，材料具有最大的抗彎強(qiáng)度。

圖7 氧化時(shí)間對(duì)RT，S1，S2 和S3 抗彎強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of oxidation time on flexural strenght of RT， S1， S2 and S3

由上述分析可知，氧化處理2 h 可以有效彌合反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的表面缺陷，利于材料性能的提升。對(duì)于空間光學(xué)反射鏡而言，碳化硅陶瓷的密度和彈性模量是影響鏡體比剛度的重要參數(shù)。比剛度等于彈性模量與密度的比值，通常反射鏡的比剛度越大，越有利于提高整體的輕量化率。圖8 展示了氧化處理2 h 前后反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷彈性模量和密度的變化。氧化處理2 h后，材料的密度沒有發(fā)生明顯變化，一方面在于氧化膜層處于納米級(jí)，體積和質(zhì)量的變化率小；另一方面，Si 的氧化過程導(dǎo)致材料質(zhì)量增加，并伴隨著體積的膨脹。因此，氧化處理2 h 后，材料密度基本不變。由圖5 可知，當(dāng)氧化處理2 h 時(shí)，材料的顯氣孔率最低，材料表面缺陷含量最少。因此，相較于RT 試樣，S2 的模量得到了有效提升。

圖8 RT 和S2 的彈性模量和體密度Fig.8 Elastic modulus and bulk density of RT and S2

綜上所述，高溫氧化法賦予反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷表面一層致密的SiO2膜層，該膜層減少了材料表面缺陷的含量，有效提升了材料的力學(xué)性能。表1 列舉和對(duì)比了當(dāng)前增材制造SiC 陶瓷性能的優(yōu)化方法。在反應(yīng)燒結(jié)前引入碳源（包括樹脂碳、碳纖維等）能夠提升反應(yīng)燒結(jié)碳化硅中增強(qiáng)相SiC 的含量，是提升性能的有效手段。然而，樹脂碳源的引入帶來了制備周期長和環(huán)境污染的問題。此外，碳纖維昂貴的價(jià)格，增加了制備成本。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)反應(yīng)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行2 h 的高溫?zé)崽幚恚牧闲阅艿玫搅嗣黠@提升，具有高性能、低成本、易操作的優(yōu)勢(shì)。

表1 增材制造SiC 性能優(yōu)化方法對(duì)比Tab.1 Comparison of properties regulation methods for additive manufacturing silicon cabride

4 結(jié) 論

增材制造技術(shù)在制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷方面具有傳統(tǒng)工藝無法比擬的優(yōu)勢(shì)。本文針對(duì)增材制造成型的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷面臨著強(qiáng)度低、模量差的問題，開展高溫氧化時(shí)間對(duì)材料性能提升影響的研究。通過研究氧化時(shí)間對(duì)材料成分的影響，探索氧化時(shí)間對(duì)材料表面缺陷的消除效果，揭示和總結(jié)高溫氧化時(shí)間對(duì)基于增材制造的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷性能優(yōu)化的作用機(jī)制和影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：850 ℃下，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷中Si 能夠與氧氣作用形成SiO2膜層，厚度大于120 nm；SiO2膜層能夠有效降低反應(yīng)燒結(jié)SiC 表面的缺陷，降低裂紋擴(kuò)展源的含量；當(dāng)氧化時(shí)間為2 h 時(shí)，顯氣孔率從0.170 3% 降低至0.008 1%，材料的力學(xué)性能最佳，其強(qiáng)度和模量分別為263.9 MPa 和384.75 GPa。該方法具有低成本、易操作的優(yōu)勢(shì)，能夠?yàn)樵霾闹圃焯蓟杼沾尚阅軆?yōu)化提供理論依據(jù)。