果蔬微孔包裝膜開孔模型的建立與驗證

余立，林淵智*，王永祥

果蔬微孔包裝膜開孔模型的建立與驗證

余立1,2，林淵智1,2*，王永祥3

（1.福建技術師范學院，福建 福清 350300；2.食品軟塑包裝技術福建省高校工程研究中心，福建 福清 350300；3.福融新材料股份有限公司，福建 福清 350399）

建立一種能夠有效控制果蔬氣調包裝袋內氣體濃度的微孔膜開孔模型，以便有效延長果蔬保質期。通過分析氣體在薄膜微孔中的透氣機理，并結合原膜透氣機理和果蔬自身呼吸速率，建立薄膜開孔模型。以櫻桃為包裝對象，通過對比包裝容器內實測氣體濃度與預測氣體濃度，判別開孔模型的準確性。開孔模型3-1設計的包裝方案，其內部實測氧氣濃度與預測氧氣濃度最吻合；模型1-1與模型1-2計算的開孔方案其孔徑達到毫米級，開孔數量達到100，不適合用于薄膜開孔。模型3-2、模型2-1和模型2-2設計的包裝方案，其內部實測氣體濃度與預測氣體濃度不一致。微孔直徑大小會直接影響氣體分子在微孔中的擴散形式和開孔模型的準確性。當微孔直徑在100 μm時，利用Fick定律和Kundsen定律的擴散系數k構建的數學模型能夠準確地控制包裝袋內的O2濃度與CO2濃度，依據該模型制作的微孔氣調包裝袋能夠有效延長櫻桃的保質期。

開孔模型；微孔膜；薄膜透氣機理

果蔬氣調包裝，主要通過在包裝容器（袋）內營造低O2高CO2的氣調氛圍抑制果蔬呼吸速率，從而延長其貨架期[1]。普通薄膜由于氣體滲透率不能改變，無法匹配果蔬呼吸速率，易導致果蔬因缺氧（無氧呼吸）而腐敗[2]。而激光微孔技術可以在原膜上開出不同數量、不同直徑的小孔，調節單位時間內薄膜透氣量[3]。

開孔后的塑料薄膜，氣體會同時通過原膜和微孔進行氣體交換。目前，原膜的氣體交換模型公認適用Fick定律[4]，而微孔處的氣體交換模型大多是經驗模型。如李方等[5]建立的微孔透氣量與微孔數量、微孔直徑、薄膜面積、薄膜厚度等參數之間的經驗模型；Mahajan等[6]利用Arrhenius方程引入溫度參數的經驗模型；Mastromatteo等[7]利用在同一薄膜上的16種不同微孔參數建立的經驗模型。這些經驗模型在某一種特定的薄膜上具有較準確的預測性。但是，當更換薄膜品種后，就需要重新采樣數據（連續不斷地改變微孔數量、微孔直徑、薄膜面積、薄膜厚度等參數，并檢測相應的氣體透過量），工作量巨大，操作繁瑣。本課題則是利用Fick定律，通過分析氣體分子在通過微孔時所受的阻力，修改氣體擴散系數的方法，確立薄膜微孔處的理論氣體交換模型（該模型計算得出的微孔處的透氣量不依賴薄膜種類，與薄膜透氣系數無關），從而推導出果蔬微孔膜的開孔模型，并在一種果蔬（櫻桃）上進行了試驗驗證。該理論模型僅需要少量數據即可完成計算，可快速應用于果蔬微孔氣調包裝開孔。

1 微孔膜透氣機理研究

微孔氣調包裝膜主要是通過原膜的滲透性和微孔，實現包裝容器內外的氣體交換。由于每種果蔬的呼吸速率不同，僅靠原膜的滲透作用很難精確控制包裝容器內氣體濃度，因此需要在薄膜表面開出一定數量的微孔來調節包裝容器內氣體濃度。

O2和CO2會同時通過原膜和微孔擴散。薄膜未開孔部分，氣體分子的交換基于Fick定律；而微孔部分，氣體是如何通過微孔的，目前還沒有成熟的理論模型。

1.1 原膜的氣體交換機理

對于薄膜未開孔部分，氣體首先會溶解在薄膜內，當達到飽和后，氣體將由高濃度向低濃度進行擴散。在單位時間內，單位面積下氣體透過薄膜的總量為J[8]，見式（1）。

式中：J為氣體單位時間內透過薄膜的量，mol/h；m為氣體擴散系數，m2/h；為薄膜面積，m2；為薄膜厚度，m；P，out、P別為氣體在大氣中的分壓和在容器內的分壓，Pa；為理想氣體常數，8.314；為熱力學溫度，K。

1.2 微孔的氣體交換機理

氣體通過微孔擴散，一定時間內總的擴散量主要取決于氣體分子受到的阻力。其阻力主要來源于氣體分子之間的碰撞摩擦或氣體分子與孔壁的碰撞摩擦。根據微孔中氣體分子所受阻力的不同，建立了3種微孔氣體交換模型。

1）假設氣體分子在微孔中流動的阻力主要源于氣體分子間的碰撞摩擦，而氣體分子與孔壁的摩擦阻力忽略不計，此時氣體分子在微孔中流動的情況近似等同于在空氣中的擴散，擴散速率只與氣體的濃度梯度有關。因此微孔中的氣體分子擴散仍適用Fick定律，但此時擴散系數改為氣體分子在空氣中的擴散系數。

式中：J為氣體單位時間透過薄膜的量，mol/h；為薄膜面積，m2；為薄膜厚度，m；為開孔率，%；m為氣體在空氣中的擴散系數，m2/s，常溫常壓（25 ℃，0.1 MPa）下O2在空氣中的擴散系數m=0.201×10?4m2/s，CO2在空氣中的擴散系數m=0.156×10?4m2/s[9]；[]out、[]in分別為氣體在大氣中的濃度和氣體在容器內的體積分數，%；total為大氣壓強，Pa；

2）假設氣體分子在微孔中流動所遇阻力部分來源于分子間的碰撞摩擦，部分來源于氣體分子同孔壁的摩擦，此時氣體分子的運動規律類似于黏性流動[10]，氣體分子在微孔中的擴散符合Hagen-Pouiseville定律：

由式（3）求定積分得：

3）氣體分子在微孔中流動時同孔壁的碰撞概率要大于氣體分子間的碰撞概率，此時氣體分子在微孔中的擴散規律近似于氣體分子在原膜中的擴散，因此其仍然適用于Fick定律，但其擴散系數k為Kundsen系數[12]。

Kundsen系數為：

根據道爾頓定律[10]：

將式（5）和式（6）代入式（4）得：

1.3 包裝容器氣體交換理論模型構建

基于Fick定律的微孔膜氣體交換模型

基于Hagen-Pouiseville定律的微孔膜氣體交換模型：

基于Kundsen系數的微孔膜氣體交換模型：

2 設計與實驗

2.1 原料與儀器

主要原料：農場新鮮采摘櫻桃（品種為黑甜，產地為福建）；自制玻璃密封箱，容積為3.3 L；自制PP流延膜，厚度為30 μm，O2滲透系數為1.1364×10?12mol?m/(m2?h?Pa)；CO2滲透系數為3.358 8×10?13mol?m/(m2?h?Pa)。

主要儀器：頂空氣體分析儀（HGA-02），濟南蘭光機電技術有限公司；薄膜測厚儀（CHY-CB），濟南蘭光機電技術有限公司；薄膜滲透系數檢測儀（G2/131），濟南蘭光機電技術有限公司；激光打孔機（HY-C100W），廣州華越激光設備有限公司；PER30-S激光打孔機，荷蘭Perftec公司。

2.2 果蔬呼吸速率測定

采用密閉系統法[13]，每組將0.15 kg櫻桃裝入自制密封箱（不透氣），置于常溫常壓（25 ℃、0.1 MPa）下儲藏，每隔1 h用頂空氣體分析儀檢測密封箱內O2的體積分數與CO2的體積分數，共3組。呼吸速率用式（11）進行計算，結果取平均值。

2.3 微孔膜開孔方案設計

利用果蔬的呼吸作用，使包裝容器內的氣體濃度達到動態平衡[14]，包裝袋內的O2的體積分數和CO2的體積分數維持在預設的氣體濃度值附近。

采用三邊封形式制作包裝袋，包裝袋長為30 cm、寬為20 cm、總面積為0.12 m2，薄膜厚度為30 μm，被包裝櫻桃質量為0.15 kg，櫻桃理想儲藏氣體體積分數預設：[O2]為5%，[CO2]為10%。根據以上參數計算出相應的開孔方案。

櫻桃的呼吸速率模型[15]如下：

式中：O2為基于O2的果蔬呼吸速率，mol/(kg?h)；O2為基于CO2的果蔬呼吸速率，mol/(kg?h)；m為果蔬最大呼吸速率，mol/(kg?h)；[O2]為平衡時氧氣的體積分數，%；[CO2]為平衡時二氧化碳的體積分數，%；m為米氏常數；u為抑制米氏常數。

當包裝容器內外達到動態平衡時，果蔬呼吸消耗的O2等于通過微孔膜滲透進來的O2[16]（產生的CO2等于排出的CO2），分別用式（13）、式（14）和式（15）表示。求解式（13）、式（14）和式（15），即得到6種開孔模型。

將式（12）代入式（13），得開孔模型1-1見式（14）和開孔模型1-2見式（15）。

開孔模型1-1：

開孔模型1-2：

將式（12）代入式（16），得開孔模型2-1見式（17）和開孔模型2-2見式（18）。

開孔模型2-1：

開孔模型2-2：

將式（12）代入式（19），得到開孔模型3-1見式（20）和開孔模型3-2見式（21）。

開孔模型3-1：

開孔模型3-2：

2.4 果蔬微孔包裝袋氣體濃度檢測

設計3組平行實驗，每組根據模型開孔方案使用激光打孔機在薄膜上打孔，將包裝袋置于25 ℃、0.1 MPa的環境中儲藏，每隔24 h用頂空氣體分析儀檢測袋內氣體濃度。3組平行實驗實測氣體濃度如相差不超過1%，則取平均值作為實驗結果，否則重新檢測。

3 結果與分析

3.1 櫻桃呼吸速率模型

將常溫常壓下每間隔1 h內測得的O2濃度變化量與CO2濃度變化量，代入式（11）計算出相應的呼吸速率[17-18]，通過線性回歸分析擬合出櫻桃的呼吸速率模型，見式（22）和式（23）。

3.2 開孔方案計算

將櫻桃呼吸速率方程相關參數、預設氣體濃度和包裝面積等數據代入式（13），計算得到開孔模型1-1和開孔模型1-2，分別見式（24）和式（25）。

模型1-1：

模型1-2：

根據結算結果，得出第1種模型開孔方案如表1所示。

表1 模型1開孔方案

Tab.1 Perforation scheme for model 1

將果蔬相關參數代入模型式（14），得到開孔模型2-1和開孔模型2-2，分別見式（26）和式（27）。

模型2-1：

模型2-2：

根據結算結果，得出第2種模型開孔方案如表2所示。

表2 模型2開孔方案

Tab.2 Perforation scheme for model 2

將果蔬相關參數代入模型式（15），得到開孔模型3-1和開孔模型3-2，分別見式（28）和式（29）。

模型3-1：

模型3-2：

根據結算結果，得出第3種模型開孔方案，如表3所示。

表3 模型3開孔方案

Tab.3 Perforation scheme for model 3

據以上開孔模型計算結果，模型1-1和模型1-2計算得到的開孔數量較多且孔徑過大（達到毫米級）。說明氣體分子在微孔中流動時，只有在孔徑足夠大的情況下，才能判定其阻力主要源于氣體分子間的碰撞摩擦，而忽略氣體分子與孔壁的摩擦。但是孔徑過大且孔的數量太多，會嚴重影響果蔬包裝袋的外觀和機械強度，因此認為模型1-1和模型1-2不適合用于果蔬微孔包裝膜開孔。模型2-1、模型2-2、模型3-1、模型3-2的開孔方案與無包裝和密閉不開孔包裝方案在常溫常壓條件下進行對照實驗，具體方案如表4所示。

表4 開孔方案

Tab.4 Perforation scheme

3.3 各包裝容器內實測氣體濃度及開孔模型驗證

各包裝方案的氣體體積分數的變化變化見圖1和圖2。

圖1 包裝容器內O2體積分數變化

圖2 包裝容器內CO2體積分數變化

各組包裝方案中出現第1粒櫻桃腐爛的時間見表5。

結果顯示，模型3-1計算得出的方案（8孔100 μm）使包裝袋內的氣體濃度在第7天開始進入動態平衡，且O2的體積分數與CO2的體積分數分別維持在5%和10%左右，與預測氣體濃度（[O2]為5%，[CO2]為10%）接近（實驗進行至第11天該方案出現1粒壞果，且該方案最晚出現壞果，則將第11天定為實驗結束時間）。模型3-2計算得出的方案（10孔200 μm）的包裝袋內的氣體濃度則在第4天開始進入動態平衡，且O2的體積分數與CO2的體積分數分別維持在15%和5%左右，該方案實測氣體濃度與預測氣體濃度不符。這可能是由于200 μm的孔徑對O2分子和CO2分子來說太大，氣體分子在微孔中流動時與孔壁的碰撞概率小于氣體分子之間的碰撞概率，故不能將氣體分子在微孔中的擴散近似看成在原膜中的擴散，即不能采用Kundsen系數替代Fick定律中薄膜氣體滲透散系數k的方法建模。因此判定模型3-2不適用于果蔬微孔包裝膜開孔。當微孔直徑為100 μm時，孔徑足夠小，O2分子和CO2分子在微孔中流動的阻力主要來源于氣體分子同孔壁的碰撞，方可用Kundsen系數替代Fick定律中薄膜氣體滲透系數m的方法建立開孔模型。以此判定模型3-1可以用于果蔬微孔包裝膜開孔。

基于模型2-1計算得出的開孔方案（1孔15 μm）和基于模型2-2計算得出的開孔方案（1孔50 μm），均使包裝袋的O2的體積分數維持在3%，CO2的體積分數維持在11%。其實測O2體積分數與預設O2體積分數不符，而實測CO2體積分數與預設CO2體積分數接近。這可能是因為當微孔直徑太小時，由于O2分子的體積比CO2分子的體積要小，O2分子在通過微孔時其阻力主要源于O2分子同孔壁的碰撞摩擦，而CO2分子在通過微孔時其阻力部分源于氣體分子間的碰撞摩擦，部分源于CO2分子同孔壁的摩擦。即當微孔直徑足夠小時（50 μm），只有CO2分子在微孔中的擴散情況符合黏性流動規律，適用Hagen-Pouiseville定律。以此判定模型2-1與模型2-2不適合用于果蔬微孔包裝膜開孔。

表5 櫻桃腐爛情況

Tab.5 Decay of cherries

4 結語

模型1-1與模型1-2計算得出的微孔孔徑過大，開孔數量太多，影響包裝袋外觀和機械強度，不適合用于果蔬微孔包裝膜開孔。模型2-1的開孔方案，包裝袋內實測O2濃度和CO2濃度與預設氣體濃度不符，模型2-2設計的開孔方案，包裝袋內實測O2濃度與預設O2濃度不符，只有實測CO2濃度與預設CO2濃度接近，因此判定模型2-1與模型2-2不適合用于果蔬微孔包裝膜開孔。模型3-2的開孔方案，包裝袋內實測O2濃度和CO2濃度與預設氣體濃度不符，同樣不適合用于果蔬微孔包裝膜開孔。模型3-1的開孔方案，包裝袋內實測O2濃度和CO2濃度與預設氣體濃度最為接近，說明當微孔直徑為100 μm時，可以將O2分子和CO2分子在微孔中的擴散狀況近似看作氣體分子在原膜中的擴散狀況。故僅需將氣體分子在原膜中的擴散系數換成Kundsen系數即可，即模型3-1可用于果蔬微孔包裝膜開孔。

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Establishment and Validation of Perforation Model for Fruit and Vegetable Microporous Packaging Film

YU Li1,2, LIN Yuan-zhi1,2*, WANG Yong-xiang3

(1. Fujian Polytechnic Normal University, Fujian Fuqing 350300, China; 2. Fujian Universities and Colleges Engineering Research Center of Soft Plastic Packaging Technology for Food, Fujian Fuqing 350300, China; 3. Forop Advanced Materials Co., Ltd., Fujian Fuqing 350399, China)

The work aims to develop a perforation model of microporous packaging films for fruits and vegetables, so that the gas concentration inside the bags could be accurately controlled to extend the shelf life of fruits and vegetables. By analyzing the gas permeability mechanism in the microporous films, and combining the original film permeability mechanism and the fruit and vegetable's own respiration rate, a perforation model of packaging films was established. And with cherries as the packaging object, the accuracy of the perforation model was judged by comparing the measured gas concentration in the packaging container with the predicted gas concentration. The internal measured oxygen concentration of the packaging scheme designed according to opening model 3-1 best matched the predicted oxygen concentration. For the package scheme designed according to model 1-1 and model 1-2, the hole diameter was as small as millimeter and the number of holes was as more as 100, it was not suitable for film perforation. The internal measured gas concentration of the packaging scheme designed according to model 3-2, model 2-1 and model 2-2 was not consistent with the predicted gas concentration. It is proved that the diameter of the microporous pores directly affects the diffusion pattern of gas molecules in the microporous pores and the accuracy of the perforation model. When the micropore diameter is 100 μm, the mathematical model constructed using Fick's law and the diffusion coefficient Dkcan accurately control the O2concentration and CO2concentration inside the bag. Microporous air-conditioned packaging bags based on this model can effectively extend the shelf life of cherries.

perforation models; microporous films; air permeability mechanism of film

TS255.36

A

1001-3563(2023)23-0111-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.013

2023-02-23

2021年度福建省中青年教師教育科研項目（科技類）（JAT210374）；食品軟塑包裝技術福建省高校工程研究中心2021年度開放基金項目（G1—KF2109）；橫向課題（HX2022079，HX2022080，HX2022078）

責任編輯：曾鈺嬋