基于觀測的我國典型地區臭氧局地化學生成及其關鍵前體物來源

劉躍輝，劉禹含，龔元均，周 明，劉 欣，關茜妍，陳仕意，曾立民，陸克定*，張遠航

1. 北京大學環境科學與工程學院，北京 100871

2. 航天宏圖信息技術股份有限公司，北京 100195

3. 中國原子能科學研究院，北京 102413

4. 能源基金會（美國）北京辦事處，北京 100004

臭氧(O3) 是一種強氧化性的大氣微量污染物，廣泛存在于平流層和對流層中. 在光照條件下，對流層下部和近地面的O3主要由一氧化碳(CO)、揮發性有機物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等污染物發生復雜的光化學反應生成. 不同海拔處垂直廓線O3濃度分布差異明顯，對流層頂部O3作為溫室氣體存在，而對流層中部和近地面則是環境大氣中重要的氧化劑和主要的污染物之一，對植被、農作物及人群健康都會產生不良的影響[1-4].

O3濃度受多種因素共同作用，包括背景化學、區域化學和局地化學生成、沉降以及化學去除. 制定區域O3控制戰略時必須考慮背景臭氧的影響，并且城市內或城市間VOCs 和NOx的排放和化學轉化，以及背景和區域輸送的臭氧貢獻是城市O3污染的主要原因[5]，氣候和氣象條件則是這些因素的關鍵驅動因子[6]. 近年來，O3污染問題日漸凸顯. 根據《2022 中國生態環境狀況公報》[7]，2015—2022 年全國338 個地級及以上城市的O3-8 h-90th濃度(O3日最大8 h 平均濃度的第90 百分位數)平均上升了8.2%. 其中，2022年京津冀及周邊地區、長三角、汾渭平原等重點區域的O3-8 h-90th濃度分別為179、162 和167 μg/m3.與2015 年相比，京津冀及周邊地區和汾渭平原[8]的O3-8 h-90th濃度分別上升了10.5%和116.9%. 盡管長三角地區O3-8 h-90th濃度相對于2015 年有所改善，但仍然超出《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中O3-8 h-90th濃度的二級標準限值. 這表明我國重點區域的臭氧污染問題依然嚴峻，且污染態勢沒有根本改變.

我國的臭氧化學生成機制研究主要集中在京津冀[9-11]、長三角[12-16]、珠三角[17-22]，其他地區的研究相對較少[12,23]. 以往研究表明，不同觀測地點由于大氣組成的差異，臭氧生成敏感性存在顯著差異. 多數城市群的O3化學生成處于VOCs 控制區[24-28]. 而位于較偏遠的郊區及農村地區，O3化學生成處于NOx控制區[29-31]. 此外，由于VOCs 種類繁多，即使同樣處于VOCs 控制區，影響臭氧生成的主要VOCs 物種可存在較大差異[32]. 因此，研究不同地區的O3污染特征及相應的化學生成控制區是當前臭氧污染防治的重點.

本研究旨在分析2014—2019 年夏秋季節我國五大重點區域(包括京津冀及周邊地區、長三角地區、珠三角地區、成渝地區和汾渭平原) 的典型站點中O3前體物的特征，探究不同地區局地O3生成的主要化學控制因素，并初步研究導致不同區域局地O3生成的原因和影響因素. 研究結果可為下一步在不同區域實現O3污染的精準防治提供科學的治理思路.

1 數據與方法

1.1 研究區域

本研究選擇了我國五大重點區域的城市群及郊區(或農村)共計8 個觀測站點(見表1). 京津冀及周邊地區的兩個站點分別為河北省保定市望都縣東南約5 km 處的一處生態園(38.66°N、115.20°E)和山東省泰安市泰山學院內(36.22°N、117.03°E). 其中，望都和泰安站點可以很好地代表華北區域農村或郊區大氣的環境特征. 長三角地區的兩個站點分別為上海市徐匯區上海市環境科學研究院(31.28°N、121.72°E)和泰州市東北部(32.56°N、119.99°E). 其中，上海站點是能夠代表上海城市典型環境大氣的長期觀測站點之一，而泰州站點則是可以用來反映長三角區域輸送的大氣污染特征. 珠三角地區的兩個站點分別為深圳市西部的北京大學深圳研究生院(22.60°N、113.97°E)和鶴山市桃源鎮花果山頂(22.73°N、112.93°E). 其中，深圳站點屬于城市與工業區的過渡區，可代表典型的市區環境；鶴山站點為區域污染與點源污染結合的郊區站點，能夠基本反映珠三角大氣區域性污染特征.成渝地區的觀測站點為位于成都新津的城郊觀測點(30.40°N、103.85°E)，周邊有一處濕地公園、一座森林公園和工業園區. 汾渭平原的觀測站點為位于西安市雁塔區中國科學院地球環境研究所(靠近二環路)(34.23°N、108.88°E)的一個典型的城市站點. 本研究通過以上8 個觀測站點全面地考察了我國不同區域大氣環境的特征.

表1 我國五大重點區域8 個站點臭氧前體物觀測信息Table 1 Ozone precursor observation information from 8 sites in key regions of China

1.2 測量技術

表2 展示了這些站點觀測參數的測量原理及儀器性能. 所有站點均使用商業儀器熱電49i 和42i(美國Thermo 公司)分別測量O3和NO 體積分數. 上海站點使用熱電42i 測量二氧化氮(NO2)，而其他站點則使用具有自制NO2光解轉化器的熱電42i. 望都站點應用基于腔衰蕩光譜的技術對一氧化碳(CO)進行測量，而其他站點使用的是基于紅外吸收原理的熱電48i(美國Thermo 公司). 這些站點中，環境大氣VOCs 的在線監測系統均采用在線氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS/FID)，時間分辨率均為1 h. 觀測期間，所有站點使用武漢天虹公司生產的TH300B 測量VOCs體積分數，并使用內標法對在線GC-MS/FID 進行標定. 其中，內標法包括兩種類型的標氣，一種是TO-15 標準氣體，用于含氧VOC 的標定，另一種是PAMS標準氣體，用于烷烴、烯烴、芳香烴和乙炔的標定. 通過稀釋配氣系統利用合成空氣將以上標氣進行稀釋，配制出5 個濃度梯度的標準氣體，隨后這些氣體進入GC-MS/FID 進行定量分析，即可獲得各物種響應的標準曲線，進而得到響應因子. 除了常規的儀器標定以外，每天00:00 測量一次1.0×10—9的PAMS 標準氣體，根據儀器對同一濃度標準氣體的響應結果，來檢查儀器分析過程中的穩定性. 該技術可定量分析環境大氣中的烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴以及含氧揮發性有機物(OVOCs)[33]. 此外，所有站點均使用光譜輻射計測量光解率參數.

表2 站點觀測參數的測量原理及儀器性能Table 2 Measurement principles and instrument performance of site observation parameters

1.3 光化學盒子模型

本研究中所使用的盒子模型假設化學物種在所反應的盒子中是混合均勻的，在所反應的范圍內僅將所涉及的化學反應、排放以及沉降等過程視為一個隨著時間變化的系統. 基于觀測的盒子模型是其中用于探究臭氧生成敏感性的重要研究方法之一，本研究中所使用的基于觀測的盒子模型 (regionalatmospheric chemical mechanism version 2, RACM2)[34]，同時結合了更新的異戊二烯降解機理(LIM1)[35]. 在研究臭氧生成敏感性過程中，以實際測量的NO2、CO、VOCs濃度、光解速率常數、溫度、濕度及氣壓等參數作為約束條件，對于光化學反應過程中的臭氧生成進行估算，并與實際測量結果進行比對. 模型進行計算過程中的臭氧凈生成速率由式(1)計算：

式中：kHO2+NO和kRO2+NO分別為NO 與HO2和RO2自由基的反應速率常數，cm3/(molecule·s)；kO1D+H2O為[O1D]與水蒸氣的反應速率常數，cm3/(molecule·s)；kO3+OLE為O3與烯烴的反應速率常數，cm3/(molecule·s)；kO3+OH和kO3+HO2分別為O3與OH 和HO2自由基的反應速率常數，cm3/(molecule·s)；kNO2+OH為NO2與OH 自由基的反應速率常數，cm3/(molecule·s)；?為RO2自由基與NO反應生成NO2的產率，無量綱；[H2O]、[OLE]、[O3]、[NO]和[NO2] 分別為觀測的水蒸氣、烯烴、O3、NO和NO2濃度，molecule/cm3；[OH]、[HO2]和[RO2]分別為模擬的OH、HO2和RO2自由基濃度，molecule/cm3.

通過盒子模型所模擬得到的OH、HO2以及RO2自由基濃度的時間序列，進而能夠通過式(1)計算出不同觀測過程中的瞬時臭氧產生速率. 值得注意的是，盒子模型在進行自由基模擬的過程中存在HO2和RO2的低估現象，因此對于使用模型計算出的臭氧生成速率可以看作是瞬時臭氧生成速率的下限，但是并不影響對于臭氧及其前體物敏感性的判斷[36].

相對增量反應活性(relative incremental reactivity,RIR)是一種用以評價臭氧對單個前體物敏感性的有效指標. 在基于觀測的盒子模型中，通過將觀測得到的臭氧前體物(如NOx、VOCs)進行特定比例的改變進行輸入后，通過模擬比較相對應的臭氧生成速率的變化，從而探究臭氧及其前體物之間的敏感性關系.

式中：X為某類特定一次排放污染物種；C(X)代表物種X的源效應；?C(X)為假設的源效應變化量 ；?PO3表示源效應變化?C(X)后PO3的變化量；RIR(X)表示物種X的相對增量反應活性，即光化學O3產生量的變化百分比(%)和源效應百分比(%)的比值.

經驗動力學模擬(empirical kinetics modeling approach, EKMA)被用于分析臭氧峰值濃度相對于前體物濃度變化的敏感性. 該方法使用觀測站點的觀測值作為模型的輸入參數，在模型中輸入溫度、氣壓、濕度、光解速率常數、NO2、VOCs 等參數，由于不同觀測實驗所測的VOCs 物種存在差異，為了不同站點可比性，因此本研究模型模擬所采用的VOCs 物種為57 種PAMS. 通過模型先模擬計算基準模擬條件下的臭氧濃度. 此后，分別改變前體物NO2、VOCs 的濃度，通過一系列情景假設，模擬計算不同NOx與VOCs 活性條件下的臭氧生成速率〔P(O3)〕并繪制等值線，描述臭氧局地生成速率與前體物活性非線性關系.

為了減少計算誤差和對模型的干擾，設置不同量級的一次污染物的削減量來測試其對相對增量反應活性產生的影響，源效應削減量〔?C(X)/C(X)〕分別取值5%、10%、20%、30% 和40%. 測試結果表明，在?C(X)/C(X)小于20% 的情況下，RIR 的變化不明顯；在?C(X)/C(X)大于20% 的情況下，模擬結果偏離真實情況太嚴重[35,37]. 因此，在本研究中，?C(X)/C(X)被設定為20%. 為了研究溫度和輻射對RIR 的影響，在RIR 中調整溫度和光解速率變化時，基于歷史同一季節的溫度和輻射對比分析發現，平均溫度變化幅度約在2 ℃以內，輻射變化幅度在20%以內，因此在分析溫度和輻射對RIR 影響時，對這兩種情景(平均溫度增加2 ℃和輻射增加20%)的源效應進行研究.

1.4 正定矩陣因子分解

環境空氣VOCs 來源解析中，應用正定矩陣因子分解(PMF) 模型計算是通過對環境樣品(受體)的VOCs 來源的組成或指紋數據進行分析，從中提取若干因子，利用標識物種將因子識別為不同的源類，再通過多元線性回歸計算不同排放因子(源類)對環境樣品的貢獻. PMF 將特定污染物濃度矩陣分解為兩個矩陣—質量分數(g)和因子分數(f)，如式(3)所示.

式中：xij為VOCs 物種j在第i個樣品中的濃度，μg/m3；p為污染源的數量，個；gik為第k個源在i個樣品中對該物種的貢獻濃度，μg/m3；fkj為第k個源對所有樣品中第j個VOCs 物種的質量占比，%；eij為第i個樣品中第j個物種的殘差.

PMF 分析取決于目標函數(Q)，最小化殘差和不確定性如式(4)所示：

式中：m、n分別為環境樣品和物種的個數；uij為第i個樣品中第j個物種的不確定度，本研究根據EPA PMF 5.0 推薦的方法[38]計算.

2 結果與分析

2.1 環境大氣中VOCs 組成特征

圖1 展示了這8 個站點的VOCs 濃度組分及其反應活性占比. 由圖1 可見，這些站點中上海和深圳站點的VOCs 平均體積分數最高，分別為46×10—9和43×10—9，而望都和泰安的VOCs 平均體積分數較低.與京津冀及其周邊地區相比，位于長三角和珠三角地區的觀測站點顯示出較高的VOCs 平均體積分數. 各站點VOCs 組成均以烷烴為主，其中鶴山站點的烷烴體積濃度占比(46%)最高. 含氧VOCs 體積濃度在各站點的VOCs 組成中也占有重要地位，尤其是在上海站點，含氧VOCs 占比高達41%，西安、深圳站點的含氧VOCs 占比分別為30%和28%.

圖1 不同站點VOCs 濃度與活性貢獻及其占比Fig.1 The proportion of VOCs concentration and activity contribution at different sites

通過對8 個站點的VOCs 總反應活性和各類VOCs 的反應活性進行分析，發現珠三角地區的深圳站點的VOCs 活性(10 s—1)最高，其次是汾渭平原地區的西安站點(6.4 s—1). 位于京津冀及周邊地區的望都和泰安站點以及位于成渝地區的成都站點，它們的VOCs 活性相近，分別為3.4、3.7、3.4 s—1.

2.2 O3 化學生成及其與前體物之間的關系

圖2 展示了我國不同重點區域研究站點的O3日最大8 小時濃度與其前體物之間的非線性響應關系.從圖2 可以看出，處于區域傳輸點位的農村或郊區站點(如望都、泰安、泰州等)所產生的O3峰值濃度的降低受到VOCs 和NOx的協同控制，即無論是削減VOCs 還是NOx，都能有效降低當地O3濃度峰值. 而在上海、深圳、西安等城市站點，相比于NOx排放的削減，削減VOCs 對于日間O3的峰值濃度的降低更為有效.

圖2 各站點O3-8 h-90th 濃度與前體物NOx 和VOCs 的EKMA 曲線Fig.2 EKMA curves of daily maximum ozone 8-hour concentrations versus precursors NOx and VOCs at each site

除此以外，本研究還發現站點的位置和地面太陽輻射等因素對O3生成過程中的輻射條件產生了影響. 為了探究這些影響，筆者計算并比較分析了8 個站點的O3日最大生成速率. 研究結果顯示，鶴山站點的O3日最大生成速率最高，達到137×10—9h—1；而西安站點的O3日最大生成速率最低，僅為27×10—9h—1.同時，本研究還通過采用均一化的方法，使不同站點日間O3的化學生成能力能夠被更客觀地比較和分析，從而盡可能減少輻射等因素對數據分析的干擾，更準確地判斷日間O3生成速率的大小和差異性. 具體而言，對每個站點的O3生成速率除以相對應站點的光解速率平均值，再乘以該站點的光解速率平均值，得到均一化后的O3生成速率. 結果顯示，珠三角地區的鶴山站點顯示出最高的O3生成能力，其次是成渝地區的成都站點和京津冀的望都站點(見圖3)，這些結果直觀地顯示了O3生成能力的局地差異.

圖3 不同站點均一化的O3 日最大生成速率Fig.3 Daily maximum production rate of O3 homogenized at different stations

2.3 臭氧化學生成的敏感性分析

人為源排放的VOCs 在化學反應過程中對于當地臭氧生成的影響被重點關注. 天然源VOCs 也能夠通過其高活性參與環境大氣中的氧化反應對當地臭氧產生影響. 此外，已有研究[39-42]指出，溫度和輻射等因素也具有影響臭氧生成的作用. 但是，這些因素是否會改變當地臭氧生成控制區的劃分還需要進一步研究. 因此，本研究選取了泰安和成都分別作為郊區站點和城市站點的代表，通過敏感性實驗探究了天然源VOCs 排放、溫度和輻射變化對當地臭氧生成的影響. 使用基于觀測的模型，在泰安和成都兩個站點計算了3 種情景(天然源VOCs 排放增加20%、平均溫度增加2 ℃、平均輻射增加20%) 的RIR，結果如圖4 所示. 模擬結果表明，泰安站點的臭氧生成處于VOCs 和NOx的協同控制區，而成都站點的臭氧生成處于VOCs 控制區. 經過一定程度的溫度、輻射和天然源的變化后，兩個站點的臭氧生成控制區并未發生顯著變化. 當溫度和輻射增加時，光化學反應增強，NOx循環和ROx循環反應速率增加. 位于郊區的泰安站點較為清潔，VOCs 濃度較低，參與ROx循環反應的VOCs 較少，因此在輻射和溫度敏感性分析時，NOx循環的貢獻增加，提高了NOx對臭氧的影響，NOx的相對增量反應活性增加；而位于城市的成都站點污染物排放量較高，處于VOCs 控制區，參與ROx循環反應的VOCs 較多，因此在輻射和溫度敏感性分析時，ROx循環的貢獻增加，加速了VOCs 氧化過程中對于臭氧濃度的積累，VOCs 的相對增量反應活性增加. 總體而言，在當地人為活動未發生顯著排放變化下，輻射或溫度的增加并不能改變該區域被認定為控制臭氧生成的區域. 這意味著從模式的模擬能力或化學機制方面來看，氣象要素或者天然源條件的輕微變化并不是影響臭氧化學生成的關鍵因素. 這些結果表明，夏季臭氧污染防控的關鍵仍在于人為源VOCs排放控制.

圖4 泰安站點與成都站點RIR 敏感性測試Fig.4 RIR sensitivity test in Tai'an and Chengdu

2.4 影響局地O3 化學生成的關鍵VOCs 排放源

2.4.1 前體物VOCs 來源因子識別

由于篇幅限制，本研究僅以2019 年8—9 月成都站點為例，說明前體物VOCs 來源因子識別. 成都站點VOCs 的來源解析結果如圖5 所示，共解析出了五類VOCs 排放源，即溶劑使用源、機動車尾氣排放、工業排放、區域背景源、天然源.

圖5 成都新津VOCs 源解析因子貢獻濃度及物種貢獻率Fig.5 Species concentrations and contribution of PMF source factors of Xinjin site in Chengdu

因子1 主要受溶劑使用源的影響，表現為因子1對乙苯、間/對-二甲苯、鄰-二甲苯和苯乙烯等芳香烴的貢獻較高，同時還含有溶劑使用示蹤物1,2-二氯乙烷且其具有較高豐度〔見圖5(a)〕. 異戊烷、正戊烷在所有因子中都占據較高比例，而因子2 中的丙烷、丙烯等短鏈烴則是汽油揮發的示蹤物〔見圖5(b)〕. 此外，甲基叔丁基醚是一種常用的汽油添加劑，因子2 貢獻了總甲基叔丁基醚的44%，因此該因子被定義為機動車排放源. 因子3 中包含了較高占比的二氯甲烷、氯乙烯、正庚烷、甲苯和2-甲基己烷等〔見圖5(c)〕，這些物種主要來自工業源，如高分子化工合成的單體氯乙烯、化工合成的重要溶劑和原料(如正庚烷和甲苯等). 因此，因子3 被定義為工業源. 因子4 中含有占比較高的大氣化學壽命較長的物種，如氯甲烷、氟利昂11、氟利昂113 和四氯化碳等〔見圖5(d)〕，這些物種主要來自區域背景源，同時該因子中乙腈的占比也較高，說明還可能受到了生物質燃燒源的影響. 因子5 中，異戊二烯是該因子貢獻最大的VOC 物種〔見圖5(e)〕，其次是一些醛酮類物種，這些物種通常是天然源排放的氧化產物. 由于因子5 中對異戊二烯的貢獻為75%，因此該因子被定義為天然源.

2.4.2 VOCs 重點排放源

本研究基于PMF 模型對8 個站點的VOCs 來源進行解析，共解析出七類VOCs 來源，包括工業源、機動車尾氣、溶劑使用、燃燒源、天然源、油氣揮發源及區域背景源(見圖6). 盡管這些站點地理位置不同，但從它們的VOCs 來源解析結果來看，這些站點VOCs 的來源還是存在某些共性. 例如，機動車尾氣排放在各地VOCs 來源解析結果中所占比例均較高，特別是在深圳、成都和西安等站點，機動車尾氣排放量的比例分別達到了26%、25%和25%. 通過對這些站點的VOCs 來源解析結果進行橫向比較，發現不同地區VOCs 來源特征存在差異. 其中，位于京津冀及周邊地區的望都和泰安站點的VOCs 來源主要為機動車尾氣排放和燃燒源；位于長三角地區的上海和泰州站點則以油氣揮發源、工業源和天然源為主；位于珠三角地區的鶴山和深圳站點主要VOCs 來源為溶劑使用、燃燒源和機動車尾氣；位于成渝地區的成都站點主要VOCs 來源為機動車尾氣排放和區域背景；而位于汾渭平原的西安站點的主要VOCs 來源則為工業源、機動車尾氣排放和天然源.

圖6 各站點VOCs 來源解析結果Fig.6 VOCs source analysis results by multi-site

為了探討不同VOCs 來源對局地臭氧生成的影響程度，在VOCs 來源解析結果的基礎上計算了不同來源VOCs 的相對增量反應活性(見表3). 結果表明，機動車尾氣、工業和溶劑使用等人為源類別是影響O3化學生成的重點排放源. 不同來源的VOCs 對局地O3化學生成的貢獻存在差異. 例如，在長三角地區的上海站點，機動車尾氣和油氣揮發源釋放的VOCs對城市局地臭氧生成的貢獻更加顯著；而泰州站點則更易受天然源和油氣揮發源的影響. 在珠三角地區的鶴山和深圳站點，工業源以及溶劑使用過程中排放的VOCs 對局地臭氧生成的貢獻較顯著. 但是，在深圳站點除了工業源和溶劑使用源外，機動車尾氣排放的VOCs 對局地臭氧生成的貢獻也不容忽視. 從表3可以明顯看出，即使在同一類別下，不同觀測站點對臭氧生成貢獻最大的關鍵人為源VOCs 存在顯著性差異. 例如，上海、深圳和西安等城市站點在造成該城市臭氧生成貢獻最大的關鍵人為源VOCs 方面有明顯的差異. 上海臭氧生成貢獻最大的關鍵人為源VOCs 為機動車尾氣排放和油氣揮發源；而深圳的關鍵人為源VOCs 則包括工業源、機動車尾氣排放和溶劑使用源；西安的關鍵人為源VOCs 主要來自工業源、機動車尾氣排放和燃燒源. 此外，天然源VOCs對郊區或農村站點(如望都、泰安、成都)的臭氧生成貢獻也很高. 由于不同城市的臭氧生成受到不同的關鍵VOCs 來源影響，因此在制定具體的臭氧污染管控措施時，應考慮每個城市不同的VOCs 排放特征以及它們對臭氧生成的影響程度，并實施相應的前體物減排政策.

表3 各站點不同源VOCs 的相對增量反應活性Table 3 Relative incremental reactivity of different source VOCs at each site

3 結論

a) 2014—2019 年夏秋季我國五大重點區域(包括京津冀及周邊地區、長三角地區、珠三角地區、成渝地區及汾渭平原)的VOCs 濃度組成以烷烴為主，而活性組成則以烯烴、芳香烴和含氧VOCs 為主.

b) 以泰安和成都分別作為郊區和城市站點的案例，當平均溫度升高2 ℃、輻射變化20% 或天然源VOCs 排放增加20%時，可能會對當地臭氧生成產生影響. 然而，這些因素并不足以影響臭氧生成控制區的判定.

c) 運用VOCs 來源解析技術與相對增量反應活性相結合的分析手段，可以準確判定機動車尾氣、工業、溶劑使用等源類別對O3化學生成的影響. 不同城市影響當地臭氧化學生成的關鍵VOCs 排放源也各不相同. 因此，實施前體物減排政策時必須根據每個城市的VOCs 排放特征以及其對當地臭氧生成的影響來制定不同的策略，以降低各城市O3峰值濃度.