典型中部地區(qū)南陽市VOCs 污染特征及對O3 生成影響

韓翼昕，張玉潔，賀 美，王學(xué)中，張 庚，陳 卓

1. 長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012

3. 南陽市生態(tài)環(huán)境局，河南 南陽 473006

近年來，隨著我國空氣質(zhì)量的逐漸改善，我國常規(guī)污染物中多項指標(biāo)均出現(xiàn)下降趨勢[1]，但臭氧(O3)濃度不降反升，O3污染和顆粒物(PM)污染仍是限制我國空氣質(zhì)量發(fā)展的重要問題[2-3]，以及制約我國下一步空氣質(zhì)量改善的重要因素[4]. O3成因復(fù)雜，主要是因為O3與前體物—揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和NOx(NOx=NO+NO2)之間具有高度非線性關(guān)系且受氣象的影響. 根據(jù)鏈終止反應(yīng)的不同，O3生成分為VOCs 控制區(qū)、NOx控制區(qū)和VOCs 與NOx協(xié)同控制區(qū)[5]. 通常情況下O3生成在城市地區(qū)為VOCs 控制區(qū)，在農(nóng)村地區(qū)為NOx控制區(qū)，而在區(qū)域?qū)用鏋閂OCs與NOx協(xié)同控制區(qū)[6-8]. VOCs 來源廣泛，不僅來源于各種人為源(包括汽油車排放源、工業(yè)排放源、柴油車排放源等)和生物源(如植被的排放)的直接排放，還可以由排放到大氣中的碳?xì)浠衔锕饣瘜W(xué)反應(yīng)生成. 不同季節(jié)VOCs 的來源組成也不同，如夏季生物源和溶劑使用源貢獻(xiàn)率增加，冬季的燃燒源貢獻(xiàn)率較大[9-12]. 除此之外，VOCs 還是過氧乙酰硝酸鹽(PAN)、二次有機(jī)氣溶膠(SOA)形成的主要前體物[13-16]. 因此，研究O3污染成因與VOCs 的污染特征和來源對PM2.5與O3的協(xié)同防控具有重要意義.

目前，對于我國VOCs 的監(jiān)測主要集中在經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)良好、發(fā)展程度較高的地區(qū). Cui 等[17]于2018 年在北京的一個城市站點進(jìn)行了4 次(春季、夏季、秋季、冬季)密集的VOCs 現(xiàn)場測量，研究發(fā)現(xiàn)，北京市O3形成受VOCs 的限制，柴油車尾氣、汽油車尾氣和工業(yè)排放是VOCs 的主要來源，該研究為北京市政府制定有效的VOCs 控制措施提供了參考. Wu 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，2018 年6 月10 日—2021 年7 月4 日烯烴可能是上海地區(qū)HCHO 的關(guān)鍵前體物，且該地區(qū)的HCHO 在陰雨天的損失可能與HCHO 濕沉積有關(guān).Li 等[19]于2020 年8 月18 日—11 月5 日在廣州塔450 m 的平臺上對VOCs 進(jìn)行了高時間分辨率的測量，揭示了城市高空VOCs 的組成特征和來源，為制定VOCs 和二次大氣污染物的控制策略提供了有價值的參考. 目前，我國中部地區(qū)的地級市(特別是南陽市)對VOCs 的監(jiān)測工作存在明顯不足，致使我國缺少對中部城市VOCs 的污染特征、來源及O3成因的必要認(rèn)識. 因此，本研究在2022 年對河南省南陽市的VOCs 進(jìn)行了為期一年的在線觀測，并研究了其對O3生成的影響.

南陽市位于河南省西南部，三面環(huán)山，毗鄰湖南，是河南省總面積最大、人口最多的地級市，是典型的中部地區(qū)代表城市. 2017—2022 年，南陽市環(huán)境空氣中常規(guī)六項污染物(PM10、SO2、PM2.5、NO2、O3、CO)濃度基本呈逐年下降趨勢. 2022 年南陽市環(huán)境空氣中NO2年均濃度為23 μg/m3，較2017 年下降21%；PM2.5年均濃度為49 μg/m3，較2017 年下降12%，但仍高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中PM2.5年均濃度的二級標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μg/m3)；PM10年均濃度為79 μg/m3，較2017 年下降23%，但仍高于GB 3095—2012中PM10年均濃度的二級標(biāo)準(zhǔn)限值(70 μg/m3)；O3濃度年評價值為159 μg/m3，相比于2021年增加了10 μg/m3，接近GB 3095—2012 二級標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μg/m3)，超標(biāo)風(fēng)險依然存在. 由此可見，南陽市空氣質(zhì)量總體向好，但PM 污染問題仍未得到解決，O3超標(biāo)風(fēng)險依然存在. VOCs 和NOx是O3和PM 的共同前體物，以南陽市為例探究O3污染成因和VOCs 的污染特征，有助于對中部地區(qū)其余城市O3和PM 污染管控提供參考.

我國GB 3095—2012 規(guī)定O3日評價值(MDA8 O3)的二級標(biāo)準(zhǔn)限值為160 μg/m3，本研究將MDA8 O3超過160 μg/m3時定義為O3污染，對南陽市2022 年1—12 月常規(guī)六項污染物、氣象條件及VOCs 進(jìn)行在線監(jiān)測，將O3濃度較高的5 個月份(5—9 月) 定義為O3污染頻發(fā)月，其余月份定義為非O3污染頻發(fā)月，對O3污染頻發(fā)月和非O3污染頻發(fā)月中O3濃度及其前體物VOCs 的體積分?jǐn)?shù)特征進(jìn)行比較，并判斷不同研究階段內(nèi)O3生成的關(guān)鍵物種，運用經(jīng)驗動力學(xué)建模方法(EKMA) 和相對增量反應(yīng)活性(RIR)對O3污染頻發(fā)月的O3生成敏感性進(jìn)行分析，分析判斷南陽市O3生成控制區(qū)，同時利用正定矩陣因子分解模型(PMF) 對VOCs 的來源進(jìn)行解析，以期為南陽市VOCs 污染防治及O3污染控制措施的制定提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 VOCs 在線監(jiān)測

VOCs 的觀測地點位于河南省南陽市會議中心站點(112°34′40.19″E、33°00′56.12″N)，距地面高度為20 m，周邊有居民區(qū)和商場，人口密度與交通流量較大，附近1 km 內(nèi)有學(xué)校、商業(yè)區(qū)、公園及居民區(qū)，無明顯的工業(yè)污染源，觀測數(shù)據(jù)可以代表南陽市城市區(qū)域VOCs 的污染狀況，符合研究要求.

觀測時間為2022 年1 月1 日—12 月31 日. 本研究以2022 年南陽市O3濃度年變化為基礎(chǔ)，結(jié)合南陽市O3濃度常出現(xiàn)超標(biāo)的月份，將南陽市全年分為2 個研究階段，即O3濃度較高的O3污染頻發(fā)月(5—9 月) 和O3濃度較低的非O3污染頻發(fā)月(1—4月與10—12 月). 在觀測期間，對觀測數(shù)據(jù)的結(jié)果進(jìn)行審核，并刪除數(shù)據(jù)質(zhì)量較差的階段(1 月15—25 日、11 月18—20 日、12 月2—3 日、12 月17—20 日).

南陽市在線VOCs 監(jiān)測儀器為在線揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS/FID)，儀器時間分辨率為1 h，共檢測了115 種VOCs〔包括29 種烷烴、11 種烯烴、1 種炔烴、17 種芳香烴、35 種鹵代烴、21 種OVOCs (含氧揮發(fā)性有機(jī)物)及1 種含硫VOCs〕.

GC-MS/FID 的主要構(gòu)成部分為采樣系統(tǒng)、內(nèi)標(biāo)裝置、預(yù)濃縮系統(tǒng)(TT24-7xr 型，Markes，英國)、除水裝置(koriA、koriB 型，Markes，英國)、氣相分離檢測系統(tǒng)(Trace1300 型，Thermo Scientific，美國)、四極桿質(zhì)譜(ISQ7000 型，Thermo Scientific，美國)、數(shù)據(jù)采集和上傳系統(tǒng)、氣體供給系統(tǒng)及其他附屬裝置等. 運作方式為環(huán)境大氣通過采樣系統(tǒng)采集后進(jìn)入預(yù)濃縮系統(tǒng)，在低溫條件下大氣中VOCs 在冷阱中被吸附劑吸附捕集，樣品空氣進(jìn)行濃縮富集后快速加熱解析進(jìn)入分析系統(tǒng)，目標(biāo)化合物經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜檢測器(MS)和氫火焰離子化檢測器(FID)檢測.

1.2 常規(guī)污染物的收集

常規(guī)污染物數(shù)據(jù)來源于南陽市5 個國控站點的小時數(shù)據(jù)平均值，5 個國控站點分別為東關(guān)街道瓦房莊站點、環(huán)保局站點、南陽理工學(xué)院站點、氣象站站點及漢畫館站點. 觀測時間為2022 年1 月1 日—12月31 日.

1.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量保證與控制

檢測儀器位于大氣環(huán)境觀測站房間內(nèi)，儀器間內(nèi)設(shè)空調(diào)，站房內(nèi)室溫維持在27 ℃，采樣管外包裹加熱套和保溫套，以保證儀器穩(wěn)定運行.

化學(xué)分析過程中采取了嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制程序. 儀器校準(zhǔn)分為外部校準(zhǔn)和內(nèi)部校準(zhǔn)兩部分，外部校準(zhǔn)采用C2～C5碳?xì)浠衔飳ID 上出現(xiàn)的峰值進(jìn)行外標(biāo)法校準(zhǔn)，共設(shè)6 個梯度的體積分?jǐn)?shù)，每個梯度重復(fù)測定3 次；內(nèi)部校準(zhǔn)使用其他VOCs 物種對儀器進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn). 每3 個月對儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行1 次繪制檢測，保證多數(shù)VOCs 物質(zhì)的校準(zhǔn)曲線測定相關(guān)系數(shù)(r2)高于0.99. 同時日常觀測儀器配備圖譜軟件中每個色譜圖的VOCs 峰面積、保留時間、體積分?jǐn)?shù)等情況，對儀器進(jìn)行及時調(diào)試.

除上述內(nèi)外標(biāo)法外，每月還需對儀器進(jìn)行1 次整體外標(biāo)測試，分別配制體積分?jǐn)?shù)為5.0×10—9的PAMS(非甲烷碳?xì)浠衔? 標(biāo)準(zhǔn)氣體、TO-15 標(biāo)準(zhǔn)氣體和醛酮的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，采用流量為10 mL/min，使用GC-MS/FID 系統(tǒng)連續(xù)分析7 次，保證所有目標(biāo)物的準(zhǔn)確度〔用相對誤差(RE)表示〕≤10%、精密度〔用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示〕≤10%.

為確保VOCs 樣品測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，還需對儀器數(shù)據(jù)做進(jìn)一步的質(zhì)控和審核工作. 審核方式主要為數(shù)據(jù)相關(guān)性審核(對同一站點的正丁烷與異丁烷、正戊烷與異戊烷、間/對-二甲苯與鄰二甲苯、順-2-丁烯與反-2-丁烯、順-2-戊烯與反-2-戊烯等同分異構(gòu)體進(jìn)行線性擬合，決定系數(shù)R2>0.7)、常檢出物種審核(常檢出物種乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、正丁烷、甲苯、間/對-二甲苯和乙苯的體積分?jǐn)?shù)均大于0，并滿足乙烯體積分?jǐn)?shù)＜乙烷體積分?jǐn)?shù)、丙烯體積分?jǐn)?shù)＜丙烷體積分?jǐn)?shù)、鄰-二甲苯體積分?jǐn)?shù)＜間/對-二甲苯體積分?jǐn)?shù))、異常數(shù)據(jù)審核(單個VOCs 物種出現(xiàn)的無上升下降趨勢的偶發(fā)高值、規(guī)律性高值及斷層值的應(yīng)該剔除).

1.4 臭氧生成潛勢(OFP)

VOCs 形成O3的過程與VOCs 的性質(zhì)相關(guān)[20]，VOCs 從排放源中進(jìn)入大氣后，經(jīng)不同的反應(yīng)生成O3，OFP 能夠反映VOCs 在對流層中生成O3的作用[21]，常用于表征VOCs 的O3生成能力，可通過最大增量反應(yīng)活性(MIR)計算，計算方法參考文獻(xiàn)[22].

1.5 經(jīng)驗動力學(xué)建模方法(EKMA)和相對增量反應(yīng)活性(RIR)模型

經(jīng)驗動力學(xué)建模方法(EKMA)和相對增量反應(yīng)活性(RIR) 能夠反映O3濃度對其前體物(VOCs 和NOx)的非線性響應(yīng)關(guān)系，并為降低O3濃度提供策略建議和數(shù)據(jù)支持. 本研究使用Master Chemical Mechanism (MCM)模型運行的光化學(xué)箱式模型.MCM 能夠描述在行星邊界層條件下5733 種化學(xué)物質(zhì)的16940 種反應(yīng)，包括VOCs 的氣相降解以及由此產(chǎn)生的O3和其他二次污染物[23-24]，現(xiàn)已被應(yīng)用到多種VOCs 對流層反應(yīng)模擬中[23,25-26].

研究使用的模型版本為MCM v3.3.1，MCM 模型需要輸入的數(shù)據(jù)包括VOCs 體積分?jǐn)?shù)及常規(guī)污染物體積分?jǐn)?shù)和氣象數(shù)據(jù). 使用南陽市2022 年O3污染頻發(fā)月的VOCs 及常規(guī)污染物體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，觀測到的115 種VOCs 并未全部包含在MCM 模型中，因此共有83 種VOCs 參與EKMA 與RIR 模型模擬. EKMA共模擬了14 種NOx和VOCs 體積分?jǐn)?shù)水平，共包含196 種情景并保存了每個模擬情景下產(chǎn)生的O3生成速率. RIR 能夠量化O3對其前體物之間的反應(yīng)活性，通過分析NOx和VOCs 體積分?jǐn)?shù)變化對O3濃度變化的相對影響，來評估不同前體物對O3生成的貢獻(xiàn)，本研究中RIR 選取降低前體物體積分?jǐn)?shù)20%的情景進(jìn)行估算.

1.6 正定矩陣因子分解模型(PMF)

正定矩陣因子分解模型(PMF)是美國環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的一種源解析模型，其原理是將采集數(shù)據(jù)矩陣分解成因子貢獻(xiàn)矩陣(gik)與因子源譜矩陣(fk j)的乘積，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于PM2.5、氣溶膠(OA)及VOCs的源解析[11,27-28]中. 本研究使用美國環(huán)境保護(hù)局PMF 5.0對南陽市O3污染頻發(fā)月的VOCs 進(jìn)行來源解析.

PMF 原理公式：

式中：Xi j為第i個樣品中第j個物種的體積分?jǐn)?shù)，10—9；gik為第k個來源對第i個樣品的貢獻(xiàn)；fk j為第k個來源中第j個物種的源剖面；eij為第i個樣本中第j個物種的殘差矩陣；p為因子的數(shù)量.

在使用PMF 模型進(jìn)行VOCs 源解析時，應(yīng)選取在環(huán)境監(jiān)測中數(shù)據(jù)相對完整、活性較弱、來源指示性強(qiáng)的VOCs 物種，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性. 此次南陽市PMF 來源解析中剔除了體積分?jǐn)?shù)較低、信噪比(S/N)較差的數(shù)據(jù)，選取乙烷、丙烷、異戊二烯、苯、甲苯等36 種VOCs 參與來源解析.

PMF 輸出的因子個數(shù)取決于模型與觀測數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)性以及模型分布與基于排放的測量結(jié)果的比較. 本研究初步設(shè)置了3～8 個因子數(shù)進(jìn)行嘗試性計算，結(jié)合研究區(qū)域的實際情況，選取了多次運行結(jié)果中PMF 模型的目標(biāo)函數(shù)Qtrue/Qexpect值(Qtrue代表模型預(yù)測的真實值，Qexpect代表模型預(yù)測的期望值，Qtrue/Qexpect值越接近1，表明模型預(yù)測的真實值與期望值越接近，模型的準(zhǔn)確性越高)最接近1 的方案為最佳方案. 反復(fù)運行PMF 模型40 余次，最終確定6 個來源因子，此時解析結(jié)果可以穩(wěn)定重現(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 南陽市O3 濃度及其前體物VOCs 的體積分?jǐn)?shù)變化特征

由圖1 可見，2022 年南陽市PM10與PM2.5月均濃度均呈先減小后增大的趨勢，峰值均出現(xiàn)在1 月，O3月均濃度呈雙峰型變化特征，2 個峰值出現(xiàn)在光化學(xué)較為活躍的夏、秋兩季(6 月和9 月)，其中6 月的O3月均濃度更高，為154 μg/m3. 同時，月均濃度變化顯示，南陽市非O3污染頻發(fā)月的O3濃度為(90±20)μg/m3，顯著低于O3污染頻發(fā)月O3濃度〔(138±10)μg/m3〕，可能是由于氣象條件、光化學(xué)條件的變化以及冬季較高的NOx濃度導(dǎo)致滴定作用增強(qiáng)所致.

圖1 2022 年南陽市PM10、PM2.5、SO2、NO2、O3 和CO 濃度的月變化情況Fig.1 Monthly variation in the PM10, PM2.5, SO2, NO2, O3 and CO concentration in Nanyang City in 2022

2022 年南陽市總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)體積分?jǐn)?shù)平均值為26.3×10—9±15.0×10—9，各組分體積分?jǐn)?shù)呈OVOCs(9.2×10—9±5.0×10—9)>烷烴(8.2×10—9±5.0×10—9)>鹵代烴(3.8×10—9±1.6×10—9)>烯烴(1.9×10—9±1.3×10—9)>芳香烴(1.4×10—9±1.6×10—9)>炔烴(1.3×10—9±1.0×10—9)>其他VOCs(0.7×10—9±0.6×10—9)的特征. 我國各城市環(huán)境TVOCs 體積分?jǐn)?shù)如表1 所示. 由表1 可見：2022南陽市TVOCs 體積分?jǐn)?shù)低于我國近幾年經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)(2020 年廣州市[19]、2018 年鄭州市[21]、2019 年北京市[17])，與我國2016 年南京市以及2014—2015 年天津市的TVOCs 體積分?jǐn)?shù)相近. 其中，2022 年南陽市環(huán)境空氣中OVOCs 體積分?jǐn)?shù)最高，占TVOCs 體積分?jǐn)?shù)的35%，且與北京市[17]、南京市工業(yè)園區(qū)[24]相比，南陽市OVOCs 體積分?jǐn)?shù)處于較高水平；其次為烷烴，其體積分?jǐn)?shù)位居第2 位，但與我國其他城市(如武漢市[29]、廊坊市[30]、鄭州市[21]和南京市工業(yè)園區(qū)[24])相比，南陽市烷烴體積分?jǐn)?shù)較低.

值得注意的是，2022 年南陽市VOCs 物種中體積分?jǐn)?shù)平均值最高的是甲醛，為5.3×10—9±4.7×10—9，占TVOCs 體積分?jǐn)?shù)的20.2%，該研究結(jié)果與我國其他城市地區(qū)結(jié)果(OVOCs 體積分?jǐn)?shù)排名最高的物種正己醛、丙烷、乙烷、丙酮和丙烯醛) 不同(見表1). 甲醛光解產(chǎn)生的HO2自由基可被轉(zhuǎn)化為OH自由基，改變大氣氧化性，且還會促進(jìn)O3的生成[33-35]，對大氣環(huán)境有較大的影響力. 環(huán)境中甲醛的背景體積分?jǐn)?shù)在0.3×10—9～1.1×10—9之間[36-37]，在相對較為干凈的背景站點當(dāng)氣團(tuán)受人為排放影響時(如佛得角大氣觀測站2006 年11 月—2007 年6 月觀測期間)甲醛的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)1×10—9[35]，南陽市甲醛體積分?jǐn)?shù)明顯高于該水準(zhǔn). 同時，近幾年在我國經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的地區(qū)開展的關(guān)于甲醛的監(jiān)測中，甲醛體積分?jǐn)?shù)在2×10—9～3×10—9之間[20,33]，南陽市甲醛體積分?jǐn)?shù)顯著較高，因此應(yīng)特別重視對甲醛的管控.

2022 年南陽市VOCs 組分體積分?jǐn)?shù)的日變化情況如圖2 所示. 非O3污染頻發(fā)月的TVOCs 體積分?jǐn)?shù)為32.1×10—9±13.2×10—9，比O3污染頻發(fā)月TVOCs 體積分?jǐn)?shù)(19.4×10—9±5.9×10—9) 高65.5%. 造成O3污染頻發(fā)月與非O3污染頻發(fā)月TVOCs 體積分?jǐn)?shù)差異較大的原因可能有兩點：一是由于非O3污染頻發(fā)月大氣邊界層高度較低、溫度低、輻射低，VOCs 容易發(fā)生累積，造成TVOCs 體積分?jǐn)?shù)較高[34]，逆溫層、冷鋒、冬季均壓會導(dǎo)致1 月及10—12 月的VOCs 體積分?jǐn)?shù)較高[36]；二是由于O3污染頻發(fā)月溫度高、輻射強(qiáng)、自由基濃度高，一次VOCs 易被消耗[38]，TVOCs 的體積分?jǐn)?shù)較低. O3污染頻發(fā)月來源于一次直接排放的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴的體積分?jǐn)?shù)在TVOCs 體積分?jǐn)?shù)中的占比分別為27.9%、5.8%、3.5%和4.2%，較非O3污染頻發(fā)月分別低4.3%、1.9%、2.1%和1.4%.但O3污染頻發(fā)月來源于一次直接排放和二次生成的OVOCs 體積分?jǐn)?shù)占比較非O3污染頻發(fā)月增加了5.4%，說明二次生成可能是O3污染頻發(fā)月中南陽市大氣中OVOCs 一個重要來源.

值得注意的是，2022 年南陽市O3污染頻發(fā)月的鹵代烴體積分?jǐn)?shù)(3.3×10—9±0.7×10—9) 較非O3污染頻發(fā)月(4.2×10—9±1.8×10—9) 降低了16.8%，但在TVOCs體積分?jǐn)?shù)中的占比增加了13.1%. 鹵代烴體積分?jǐn)?shù)的變化可能與工業(yè)排放相關(guān)[24]，多數(shù)鹵代烴是強(qiáng)效溫室氣體，且對人體有一定的危害，與人體癌癥(如肝癌、食道癌等)風(fēng)險升高存在一定聯(lián)系[39-41]，因此南陽市應(yīng)重視夏季對鹵代烴排放的管控.

進(jìn)一步對南陽市體積分?jǐn)?shù)較高的VOCs 物種的日變化進(jìn)行分析. 由圖3 可見：在2 個研究階段中，乙烷體積分?jǐn)?shù)均呈雙峰型變化，08:00—09:00 的峰值表明其受車輛排放的影響較大；甲醛的體積分?jǐn)?shù)日變化波動較小，但在06:00—08:00 早交通高峰時刻同樣出現(xiàn)了峰值，表明甲醛同樣受到了車輛排放的影響.在O3污染頻發(fā)月中，甲醛與丙酮的體積分?jǐn)?shù)的11:00—12:00 均出現(xiàn)峰值，表明除直接排放源外，二次生成也是其重要來源[16]. 在非O3污染頻發(fā)月中，丙酮的體積分?jǐn)?shù)變化趨勢與乙烷不同，在10:00—12:00 呈隨邊界層抬升體積分?jǐn)?shù)逐漸上升的變化趨勢，說明二次生成可能對冬季丙酮的體積分?jǐn)?shù)有一定貢獻(xiàn).

2.2 影響O3 生成的關(guān)鍵VOCs 物種

采用OFP 量化每種VOCs 對于O3形成的潛在貢獻(xiàn). 由圖4 可見，在2 個研究階段VOCs 中OFP 貢獻(xiàn)率最大的組分為OVOCs，其次為烷烴和鹵代烴. 進(jìn)一步對OFP 排名前10 位的物種進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，2022年OFP 貢獻(xiàn)率較大的物種分別為甲醛(35%)、乙醛(10%)、乙烯(9%)、間/對-二甲苯(5%) 和甲苯(3%).與非O3污染頻發(fā)月相比，O3污染頻發(fā)月OFP 貢獻(xiàn)率較大的特有物種為異戊二烯(4%)和丙酮(2%)，但值得注意的是，2 個研究階段中同種VOCs 組分的體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)率差異較小，表明2 個階段內(nèi)南陽市大氣中VOCs 來源變化情況差異較小. 綜上，為控制南陽市O3污染，應(yīng)注意這幾種VOCs 的排放管控.

圖4 2022 年南陽市不同研究階段各組分VOCs 體積分?jǐn)?shù)及其OFP 貢獻(xiàn)率以及各優(yōu)勢物種對OFP 的貢獻(xiàn)率Fig.4 Contributions of TVOCs volume concentration and OFP concentration in different research stages and the OFP of each dominant species in Nanyang City in 2022

2.3 南陽市O3 生成的敏感性分析

使用EKMA 曲線，結(jié)合RIR 對2022 年南陽市O3污染頻發(fā)月的O3生成控制區(qū)及其對主要前體物的敏感性進(jìn)行分析. 由圖5 可見：在南陽市O3污染頻發(fā)月，出現(xiàn)O3污染的日期(污染日)常出現(xiàn)于脊線上方，即VOCs 控制區(qū)；而非O3污染的日期(非污染日)常位于脊線附近，即VOCs 和NOx協(xié)同控制區(qū).同時采用RIR 評估了O3生成對人為源VOCs (AVOCs)、生物源VOCs (BVOCs)、CO、NOx、烷烴(ALKA)、烯烴(ALKE)、炔烴(ALKY)、芳香烴(AROM)、氯代烴(HALO)、OVOCs 的敏感性. RIR 分析顯示：南陽市O3污染頻發(fā)月的O3生成處于協(xié)同控制區(qū)，O3的生成對AVOCs 和NOx更為敏感；OVOCs 對O3的生成的敏感性不如ALKA、ALKE 與AROM，可能是南陽市夜間OVOCs 體積分?jǐn)?shù)較高，夜間無法進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)生成O3所致；CO、ALKY、HALO 的RIR 值幾乎為0，表明這3 種物質(zhì)在研究期間對O3生成的貢獻(xiàn)較小. 綜上，在南陽市O3污染頻發(fā)月，降低該區(qū)域的AVOCs，特別是烯烴和芳香烴以及NOx的排放是降低O3濃度的關(guān)鍵，這與我國南京市[24]和常州市[42]的研究結(jié)論相似.

圖5 2022 年O3 污染頻發(fā)月南陽市EKMA 曲線及RIR 值Fig.5 EKMA and RIR of Nanyang City in ozone pollution months

2.4 南陽市O3 污染頻發(fā)月VOCs 來源解析

PMF 共解析出6 個VOCs 來源如圖6 所示. C2～C4的烴類主要來自車輛尾氣，來源1 和來源5 中含有較多的C2～C4烷烴，其中，來源1 中含有異丁烷、丙酮等來自汽油車尾氣的VOCs[43-44]，因此可以認(rèn)為來源1為汽油車排放源；而來源5 中含有丙烷、乙烯和甲苯等來自柴油車尾氣的排放的VOCs[45]，因此可認(rèn)為來源5 為柴油車排放源. 來源2 中含有丙酮、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、環(huán)己烷等物質(zhì)，這些物質(zhì)主要來自工業(yè)涂料和化工生產(chǎn)的過程中的溶劑使用過程[43,46-47]，除此之外還含有四氯化碳、OVOCs，其也是來自溶劑使用的特征VOCs[48]，因此認(rèn)為來源2 為溶劑使用源.來源3 含有豐富的環(huán)己烷和乙酸乙酯等來自工業(yè)過程排放的VOCs[44]，因此認(rèn)為來源3 為工業(yè)過程排放源. 來源4 含有丙酮和甲苯等來自烹飪油煙的VOCs[45]，因此認(rèn)為該來源為居民生活排放源. 來源6 中含有異戊二烯，異戊二烯是典型的生物排放示蹤劑[49-50]，因此認(rèn)為來源6 為植物源.

由圖7 可見，對VOCs 貢獻(xiàn)率最大的源為汽油車排放源(29%)，其次為溶劑使用源(23%)、工業(yè)過程排放源(21%)、居民生活排放源(11%)、柴油車排放源(10%)、植物源(6%). 南陽市溶劑使用源貢獻(xiàn)率較高的原因可能是南陽市產(chǎn)業(yè)中印刷、包裝等工業(yè)生產(chǎn)的步驟中會使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，夏季氣溫高，揮發(fā)的溶劑增多[36]. 雖然采樣點附近無明顯的工業(yè)污染源，但采樣點西北方向3 km 處為南陽市高新工業(yè)園區(qū)，東南方與南方也分布了較為密集的工業(yè)企業(yè)，2022 年南陽市O3污染頻發(fā)月的后向軌跡(見圖8)顯示，該時段內(nèi)南陽市受到來自東南方、南方、西北方與東北方的氣團(tuán)影響，受上風(fēng)向工業(yè)過程排放源的影響，采樣點的工業(yè)過程排放源貢獻(xiàn)率達(dá)21%.

進(jìn)一步分析南陽市高體積分?jǐn)?shù)VOCs(甲醛、乙烷、丙酮)物種的來源貢獻(xiàn)情況. 在進(jìn)行PMF 來源解析時，雖然甲醛活性較強(qiáng)，但因其體積分?jǐn)?shù)較高，也將其輸入模型進(jìn)行來源解析[47]，但并未作為示蹤劑進(jìn)行來源判斷. VOCs 的來源解析結(jié)果顯示，南陽市環(huán)境空氣中甲醛的來源主要包括汽油車排放源、溶劑使用源與植物源，其中汽油車排放源的貢獻(xiàn)率最高，與2.1 節(jié)中甲醛體積分?jǐn)?shù)日變化表明機(jī)動車排放是其重要來源的結(jié)果相一致. 由圖9 可見，O3污染頻發(fā)月南陽市環(huán)境空氣中甲醛的柴油車排放源貢獻(xiàn)率(1%)顯著小于汽油車排放源貢獻(xiàn)率(51%)，與臺架測試中甲醛在柴油車排放中貢獻(xiàn)率(17.8%～37.2%)大于汽油車(7.9%) 貢獻(xiàn)率[51-52]的結(jié)果不同，可能是因為本研究中汽油車排放源中的甲醛包含了二次生成的貢獻(xiàn)[53-54]，且在O3污染頻發(fā)月，南陽市多次實施多項柴油車管制政策，減少了柴油車日間VOCs 排放，這也是導(dǎo)致南陽市環(huán)境空氣中甲醛的柴油車排放源貢獻(xiàn)率較小的原因. 乙烷主要來自汽油車排放源、工業(yè)過程排放源與柴油車排放源；丙酮主要來自于汽油車排放源、居民生活排放源與植物源. 綜上，南陽市與我國多數(shù)地區(qū)相似，汽油車排放源是VOCs 的最重要來源之一.

圖9 南陽市O3 污染頻發(fā)月甲醛、乙烷、丙酮的來源貢獻(xiàn)率Fig.9 The proportions of sources of formaldehyde, ethane and acetone sources during ozone pollution months in Nanyang City

3 結(jié)論

a)南陽市O3濃度年變化呈現(xiàn)雙峰型分布特征，濃度較高的月份為6 月與9 月. 2022 年南陽市非O3污染頻發(fā)月的TVOCs 體積分?jǐn)?shù)(32.1×10—9±13.2×10—9)高于O3污染頻發(fā)月(19.4×10—9±5.9×10—9)，體積分?jǐn)?shù)較高的物種是甲醛、乙烷和丙酮. 南陽市O3污染頻發(fā)月與非O3污染頻發(fā)月相比，來源于一次直接排放的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴的體積分?jǐn)?shù)均有所降低，來源于一次直接排放和二次生成的OVOCs 體積分?jǐn)?shù)比非O3污染頻發(fā)月增加了5.3%，表明二次生成可能是南陽市O3污染頻發(fā)月中OVOCs 的一個重要來源.

b) OFP 計算結(jié)果表明，南陽市O3污染頻發(fā)月與非O3污染頻發(fā)月中OFP 濃度排名前10 位的物種均包括甲醛、乙醛和乙烯、間/對-二甲苯與甲苯，O3污染頻發(fā)月中影響O3生成的特有前體物為異戊二烯和丙酮.

c) EKMA 及RIR 模擬顯示，南陽市O3污染頻發(fā)月中O3生成處于協(xié)同控制區(qū)，削減AVOCs (特別是烯烴和芳香烴)和NOx均可有效降低O3的濃度.

d) PMF 結(jié)果顯示，南陽市O3污染頻發(fā)月中VOCs共有6 個來源，分別是汽油車排放源(占29%)、溶劑使用源(占23%)、工業(yè)過程排放源(占21%)、居民生活排放源(占11%)、柴油車排放源(占10%)與植物源(占6%).