2020-2021 年冬季長三角北部典型農(nóng)業(yè)城市大氣PM2.5 及其組分特征和來源解析

康盼茹，陶園園，童艷君，李少卿，張佳浩，王 婉*，段菁春，易 鵬

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012

2. 國家大氣污染防治攻關(guān)聯(lián)合中心，北京 100012

3. 宿州市環(huán)境科學(xué)研究所，安徽 宿州 234000

4. 宿州環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 宿州 234000

細顆粒物(PM2.5)不僅影響全球氣候、降低大氣能見度[1-2]，還會對人體健康造成影響[3-4]. 國內(nèi)外學(xué)者在PM2.5化學(xué)組分特征、形成機理及來源解析等方面已開展大量研究[5-7]，近年來研究還發(fā)現(xiàn)PM2.5濃度主要受污染物排放量和氣象條件兩方面因素的影響[8-10].

我國的環(huán)境空氣質(zhì)量從季節(jié)變化上看，一般表現(xiàn)為夏季較好，春季和秋季次之，冬季最差. 冬季，我國以PM2.5為首要污染物的大氣重污染過程頻發(fā)[11]，主要受北方供暖以及秋冬季降雨少、氣象條件不利于污染物擴散等因素的影響[10,12]. 從空間分布上看，全國空氣質(zhì)量呈現(xiàn)出顯著的空間集聚和分異規(guī)律，表現(xiàn)為北部地區(qū)PM2.5污染普遍較南部地區(qū)嚴重的空間格局[12]. 近年來，隨著我國大氣污染綜合治理不斷深入，我國PM2.5污染問題得到了大幅改善，長三角地區(qū)大氣PM2.5濃度從2015 年的53 μg/m3降至2020 年的35 μg/m3[13-14]. 但是，在長三角地區(qū)內(nèi)，其北部城市的大氣污染仍然較為嚴重，區(qū)域性污染過程既有區(qū)域內(nèi)污染的交互影響，又受到京津冀魯豫等長三角以北城市群的跨區(qū)域傳輸影響[15]. 長三角地區(qū)PM2.5污染研究大多集中在上海市[16-17]、杭州市[18-20]、南京市[21-23]、蘇州市[24]等中南部城市，其北部地區(qū)的相關(guān)研究較少，尤其是較長時期的、手工監(jiān)測研究鮮有報道，如徐州市[25-26]和宿遷市[27].

宿州市位于蘇皖魯豫交界地區(qū)，是京津冀及周邊地區(qū)和長三角地區(qū)大氣污染防治重點區(qū)域的連接帶城市之一，該市大氣污染治理起步較晚、基礎(chǔ)較弱，成為長三角地區(qū)深入打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)的短板[28].2016—2018 年，宿州市大氣PM2.5平均濃度為62.2 μg/m3，居安徽省最高[29]；在2021 年，長三角北部7 個城市，包括宿州市，仍然繼續(xù)納入秋冬季大氣污染綜合治理攻堅的范圍[30]. 為助力長三角北部城市冬季的環(huán)境空氣質(zhì)量改善，有必要深入研究長三角北部地區(qū)尤其是皖北以農(nóng)業(yè)為主的城市[29]大氣PM2.5及其化學(xué)組成. 本研究借鑒了大氣重污染成因與治理攻關(guān)項目“一市一策”的大氣污染跟蹤研究機制[31]，于2020年12 月—2021 年2 月整個冬季在宿州市開展了大氣PM2.5手工濾膜采樣，分析了PM2.5的化學(xué)組分特征及其來源，以期為宿州市乃至長三角北部地區(qū)提供大氣污染防治科技支撐和可能的減排措施.

1 材料與方法

1.1 采樣站點和時間

本研究中，手工采樣站點位于宿州市環(huán)境保護監(jiān)測站(116.9765°E、33.6480°N). 宿州市屬暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，冬季相對干燥低溫；全年主導(dǎo)風(fēng)向為偏東風(fēng)，冬季受北風(fēng)影響較大. 宿州市是典型的農(nóng)業(yè)城市，沒有支柱型重工業(yè)；常住人口568 萬，建成區(qū)人口56 萬. 大氣PM2.5采樣儀器放于宿州市環(huán)境保護監(jiān)測站四樓樓頂，距地面高度15 m. 此采樣站點具有居民區(qū)、建筑工地和交通混合型特征. 于2020 年12月1 日—2021 年2 月28 日(包括春節(jié)期間) 開展大氣PM2.5連續(xù)采樣. 統(tǒng)一采樣時間為當(dāng)日10:00 至翌日09:00，采樣時長為23 h，換膜及儀器維護時間為1 h.

1.2 樣品采集與化學(xué)組分分析

1.2.1 PM2.5樣品采集

宿州市大氣PM2.5的采集使用四通道顆粒物采樣器〔HY211-4/PMS200 M 型號，聚光科技(杭州)股份有限公司〕，采樣流量為16.7 L/min. 4 個通道分別配備2 組有機濾膜(47 mm 的聚丙烯濾膜Polypropylene，簡稱“P 膜”) 和2 組無機濾膜(47 mm 的石英濾膜Quartz，簡稱“Q 膜”；Tissue quartz 2500 QAT-UP，8×10 IN，Pall，USA). 共采集87 組(1 組4 張) 濾膜樣品，P 膜用于水溶性無機離子(water soluble inorganic ions，WSIIs)和無機多元素的分析，Q 膜用于碳質(zhì)組分的分析.

1.2.2 PM2.5稱量

稱重前，先將P 膜和Q 膜在天平間平臺上平衡24～48 h，平衡溫度保持在20～25℃之間，相對濕度保持在40%±5%；平衡后使用十萬分之一分析天平(BT25S 型號，賽多利斯公司，德國) 進行稱量，精度為0.1 mg. 濾膜稱量時，使用靜電消除器去除靜電，消除靜電干擾，以便做到快速稱重. 稱量一次后的濾膜再次放入濾膜盒內(nèi)，間隔24 h 進行第二次稱重；每次稱重結(jié)果精確至0.1 mg. 兩次稱量達到恒質(zhì)量(兩次稱量濾膜的質(zhì)量之差小于0.4 mg)即完成稱量. 計算采樣前后的稱重之差得出采樣質(zhì)量；用于隨后的手工采樣PM2.5單位體積質(zhì)量濃度的計算.

1.2.3 PM2.5樣品化學(xué)組分分析測試

PM2.5樣品的化學(xué)組分分析測試包括WSIIs、碳質(zhì)組分和無機多元素分析測試.

WSIIs 主要分析8 種，其中陽離子5 種—Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，陰離子3 種—Cl—、NO3—和SO42—. WSIIs 分析前處理方法：取1/4 面積P 膜放入潔凈試管中，加入10.0 mL 超純水(18.2 MΩ)，用蓋子密封后放入冰水浴超聲萃取20 min. 萃取溶液經(jīng)過聚醚砜材質(zhì)的水相針式濾器(SCAA-202 型號，粒徑0.22 μm，直徑25 mm，上海安譜實驗科技股份有限公司)去除難溶于水的雜質(zhì)，過濾后的萃取溶液移至干凈的試管中保存于冰箱內(nèi)(5 ℃). 使用離子色譜(Dionex Aquion 型號，賽默飛戴安，美國)系統(tǒng)分析測試主要的WSIIs. 陽離子和陰離子分析柱分別為Dionex IonPacTM CS12A(4 mm×250 mm)和Dionex IonPacTM AS19(4 mm×250 mm). 陽離子淋洗液為甲基磺酸(梯希愛，上海化工工業(yè)發(fā)展有限公司)，分析時濃度20 mmol/L；陰離子的淋洗液是50%的NaOH(Acros Organics，美國)，分析時濃度20 mmol/L；淋洗液流速為1.0 mL/min. 8 種離子的檢出限范圍為0.0004～0.0035 mg/L，檢測下限范圍為0.0016～0.01 mg/L，重復(fù)性的相對標(biāo)準偏差＜7%，標(biāo)準樣品的加標(biāo)回收率范圍為91%～113%.

無機元素分析物種共23 種，包括Si、Al、Ca、K、Fe、Ti、Na、Mg、Rb、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba 和Pb. 無機元素分析前處理方法：取1/2 面積P 膜置于消解罐中，加入5 mL MOS 級硝酸，放置2 h 后再加入2 mL MOS 級鹽酸和2 mL 優(yōu)級純H2O2，加蓋密封，用微波消解萃取儀(Mars6 型號，CEM，美國) 消解(在10 min 內(nèi)升溫到190 ℃后至少保持30 min). 待消解罐冷卻至室溫，再利用趕酸器在140 ℃下將消解液濃縮至約0.5 mL (4～5 h)，用超純水轉(zhuǎn)移定容為25 mL. 分析方法：使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 分析測試無機多元素，具體的分析方法、元素種類和檢出限等指標(biāo)詳見文獻[32].

碳質(zhì)組分分析物種有兩種，包括有機碳(OC)和元素碳(EC). 使用碳分析儀(DRI Model-2001A 型，美國沙漠研究所)分析測試Q 膜樣品中的OC、EC，采用IMPROVE A 程序的熱光透射法(TOT)原理[33]；程序中溫度和氣氛的變化與文獻[26,34]相似. 該方法中OC 和EC 的檢測限分別為0.82 和0.19 μg/cm2；重復(fù)性的相對標(biāo)準偏差分別為10%和5%；標(biāo)準樣品的回收率范圍為98%～102%.

1.2.4 源解析受體模型

PMF 模型(positive matrix factorization model)是一種基于不同排放源的組成和指紋來量化不同排放源對采集到的氣溶膠樣品的貢獻的數(shù)學(xué)方法，目前被廣泛用于識別大氣顆粒物來源解析[7,22,35-37]. PMF 模型是一個多變量因素分析工具，基本原理是將樣品數(shù)據(jù)矩陣分解為兩個矩陣：源成分譜矩陣(G)和貢獻率矩陣(F). PMF 算法中，約束矩陣G和F為非負，構(gòu)造目標(biāo)函數(shù)X，采用最小二乘法進行迭代計算，求出使X取值最小的F和G，模型目標(biāo)是使殘差(R)最小化，原理可見式(1)[36]：

式中：Xij為第i個樣品中第j種化學(xué)組分的濃度，μg/m3；Gik為第i個樣本中第k類源的貢獻濃度，μg/m3；Fkj為第k類源中第j種化學(xué)組分的占比；Rij為第i個樣品中第j種化學(xué)組分的殘差.

PMF 5.0 模型輸入數(shù)據(jù)包括PM2.5及其組分濃度和相關(guān)不確定度，當(dāng)組分濃度低于最低檢測限(MDLs)時，分別用1/3 MDL 和1/2 MDL 代替其濃度和不確定度數(shù)據(jù). 通過多次運行，測試不同因子參數(shù)和不確定性參數(shù)，確保模擬結(jié)果與觀測結(jié)果有較好的相關(guān)關(guān)系[37].

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5 濃度及其化學(xué)組分特征分析

2.1.1 PM2.5濃度特征分析

2020 年12 月1 日—2021 年2 月28 日，宿州市大氣PM2.5濃度(P 膜) 范圍為22～167 μg/m3(見圖1)，其中有43 d PM2.5濃度高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3095—2012)[38]中PM2.5日均值二級標(biāo)準(75 μg/m3)，占比達49%；明顯高于北京同期(2021 年1—2 月)超標(biāo)日平均占比(25%)[39]. 宿州市冬季大氣PM2.5濃度平均值為(80±31) μg/m3，與唐山市2017—2018 年秋冬季PM2.5濃度水平(80 μg/m3) 相當(dāng)[40]. 以上對比分析結(jié)果表明，宿州市冬季大氣PM2.5污染較為嚴重，要達到“十四五”期間PM2.5濃度的年均值目標(biāo)(35 μg/m3)[41]，降低冬季PM2.5濃度至關(guān)重要.

圖1 冬季宿州市大氣PM2.5 日均濃度變化趨勢Fig.1 The variation trend of daily atmospheric PM2.5 concentrations of Suzhou in winter

與近年來長三角地區(qū)冬季開展的大氣PM2.5濃度(Q 膜) 研究結(jié)果(見圖2) 相比，宿州市冬季大氣PM2.5濃度(Q 膜) 平均值為(100±35) μg/m3，與南京市2014 年冬季[42]、2015—2016 年冬季[21]、2019 年冬季[23]以及蘇州市2015 年冬季[24]PM2.5濃度水平相當(dāng)，明顯低于宿遷市2018 年冬季[27]、徐州市2016 年冬季PM2.5濃度[26]，同時高于臨安大氣本底站(長三角地區(qū)的區(qū)域背景站)2008—2009 年和2015 年冬季PM2.5濃度[43-44]. 隨著我國《大氣污染防治行動計劃》和《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》的有效實施，本研究中宿州市PM2.5濃度低于2018 年以前的長三角地區(qū)其他北部城市，與2019 年以前長三角地區(qū)中南部城市相當(dāng). 考慮到全國范圍內(nèi)PM2.5濃度普遍降低，在這樣的前提背景下，宿州市冬季的大氣PM2.5污染相對嚴重. 本研究需要進一步對宿州市PM2.5組成和來源進行梳理，便于今后對宿州市大氣PM2.5采取精準防控措施.

2.1.2 WSIIs 特征分析

2020 年12 月1 日—2021 年2 月28 日，宿州市冬季大氣PM2.5的WSIIs 濃度平均值為(38.6±24.8)μg/m3，占PM2.5濃度(P 膜)的48%，是PM2.5的重要組成部分. 與長三角地區(qū)其他城市相比(見圖3)，宿州市WSIIs 濃度與南京市2014 年冬季的水平〔(37.6±15.9)μg/m3〕[42]相當(dāng)；低于南京市2015—2016 年(59 μg/m3)[21]和2019 年冬季(52 μg/m3)[22]，蘇州市2015 年冬季〔(57.7±36.7) μg/m3〕[24]，以及臨安本底站2015 年冬季〔(51.6±21.1) μg/m3〕[44]；明顯低于宿遷市2018 年冬季(85 μg/m3)[27]和徐州市2016 年冬季〔(66.9±36.5)μg/m3〕[26]；僅高于臨安本底站2018—2019 年冬季(30.7 μg/m3)[45].

圖3 長三角地區(qū)不同城市冬季大氣PM2.5 中離子濃度Fig.3 The ionic concentrations in winter atmospheric PM2.5 in the cities of the Yangtze River Delta region

本研究中，二次無機離子NO3—、SO42—和NH4+(簡稱“SNA”)總濃度為(33.8±20.3) μg/m3，占PM2.5濃度的42%，占WSIIs 總濃度的85%，SNA 是水溶性無機離子的最重要組成部分. 與長三角地區(qū)其他城市對比(見圖3)，宿州市2020—2021 年冬季PM2.5中SNA濃度僅高于南京市2014 年冬季〔(29.7±14.4) μg/m3〕[42]和臨安本底站2018—2019 年冬季(25.7 μg/m3)[45]，明顯低于長三角地區(qū)其他城市相關(guān)研究(45～73 μg/m3)[21,23-24,26-27,44].

宿州市冬季大氣PM2.5的SNA 中，NO3—濃度最高，為(18.2±11.6) μg/m3，占PM2.5濃度的22%. 與長三角地區(qū)其他城市冬季相比(見圖3)，宿州市NO3—濃度高于南京市2014 年冬季〔(14.4±7.5) μg/m3〕[42]以及臨安本底站2015 年冬季〔(14.7±9.2) μg/m3〕[44]和2018—2019 年冬季(12.38 μg/m3)[45]，低于其他相關(guān)研究(21～38 μg/m3)[21,23-24,26-27]. 這說明宿州市2020—2021 年冬季PM2.5中NO3—濃度相對較低，但仍有下降的空間.宿州市冬季大氣PM2.5中SO42—濃度平均值為(6.6±3.8)μg/m3，占PM2.5濃度的9%. 與長三角地區(qū)其他城市相比，宿州市SO42—濃度低于所有其他城市相關(guān)研究(9.6～21 μg/m3)[21,23-24,26-27,42,44-45]. 這說明宿州市2020—2021 年冬季PM2.5中SO42—濃度處于相對較低水平，主要受益于2018 年之前宿州市完成了火電超低排放[28,31]，以及該市冬季沒有大規(guī)模的集中燃煤供暖.宿州市NH4+濃度平均值為(9.0±5.8) μg/m3，占PM2.5濃度的11%. 與長三角地區(qū)其他城市相比，宿州市NH4+濃度與臨安本底站2015 年冬季的水平(9.4 μg/m3)[44]相當(dāng)；高于南京市2014 年冬季〔(5.7±2.6)μg/m3〕[42]和2019 年冬季(7.3 μg/m3)[23]，以及臨安本底站2018—2019 年冬季(5.53 μg/m3)[45]；低于其他相關(guān)研究(9.4～16 μg/m3)[21,24,26-27,44]. 盡管宿州市2020—2021 年冬季大氣PM2.5中NH4+濃度不是最高，但是其前體物NH3濃度在很大程度上還會影響SO42—和NO3—，乃至PM2.5濃度[46]，因此有必要在宿州市(典型農(nóng)業(yè)城市)針對農(nóng)業(yè)(如養(yǎng)殖業(yè)等) 加強排放管理，從源頭上加大力度減少NH3的排放. 宿州市其他離子濃度從高到低依次為Cl—〔(2.0±1.0) μg/m3〕、K+〔(1.3±1.0) μg/m3〕、Ca2+〔(1.1±1.2) μg/m3〕、Na+〔(0.3±0.3)μg/m3〕、Mg2+〔(0.1±0.1) μg/m3〕，在PM2.5濃度中的占比共計6.1%，與南京市2019 年其他離子的占比[23]一致，低于臨安本底站2015 年冬季(8%)[44]、徐州市2016 年冬季(8%)[26]、蘇州市2015 年冬季(9%)[24]和宿遷市2018 年冬季(12%)[27].

大氣PM2.5的WSIIs 中SO42—和NO3—的濃度比([NO3—]/[SO42—])可以用來判斷移動源和固定源排放對空氣質(zhì)量影響的相對重要性[22]. 本研究中宿州市冬季[NO3—]/[SO42—]為2.8，略高于鄰近城市宿遷市2018年冬季(1.92)[27]，蘇州市2015 年冬季(1.54)[24]，南京市2019 年冬季(2.27)[23]，以及臨安本底站2018—2019年冬季(1.58)[45]和2015 年冬季(0.72)[44]. 這說明宿州市在完成火電超低排放改造之后[28]，SO42—的前體物SO2的排放量大幅降低[31]，較高的[NO3—]/[SO42—]可能反映出自移動源(包括鐵路內(nèi)燃機車[28])排放的NOx對當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量影響相對較大.

通過對宿州市冬季大氣PM2.5中WSIIs 的比對分析，發(fā)現(xiàn)宿州市SO42—濃度相對較低，NH4+和NO3—濃度相對較高，推測減少宿州市本地農(nóng)業(yè)源NH3的排放強度可能是控制離子濃度乃至PM2.5濃度的關(guān)鍵.

2.1.3 碳質(zhì)組分特征分析

2020 年12 月1 日—2021 年2 月28 日，宿州市大氣PM2.5中總碳(TC)、OC 和EC 的濃度平均值分別為(19.0±7.3)(16.3±6.2) 和(2.7±1.2) μg/m3. 選取近年來長三角地區(qū)城市冬季大氣PM2.5中碳組分使用TOT 原理方法測試的數(shù)據(jù)，比較結(jié)果(見圖4)顯示：宿州市大氣PM2.5中TC 和OC 濃度明顯低于徐州市2016 年冬季[26]，但是高于南京市北郊2018—2019 年冬季[34]和臨安本底站2015 年冬季[44]. 宿州市大氣TC在PM2.5(Q 膜) 中的占比為19%，與徐州市和臨安本底站[26,44]基本一致. 宿州市大氣PM2.5中OC 在PM2.5中的占比為16%，與徐州市和臨安本底站[26,44]基本一致，與采用熱光反射法(TOR)原理測試的環(huán)杭州灣區(qū)域2019 年秋冬季的OC 占比(14.6%～21.0%)也具有較好的可比性[19]. 宿州市大氣PM2.5中EC 濃度明顯低于徐州市2016 年冬季[26]，與臨安本底站2015 年冬季[44]接近，但是高于南京市北郊2018—2019 年冬季[34]. 宿州市大氣PM2.5中EC 在PM2.5中的占比為2.7%，與徐州市和臨安本底站(2.8%～3.5%)[26,44]基本一致，與環(huán)杭州灣區(qū)域2019 年秋冬季(3.2%～4.6%)也具有較好的可比性[19]. 綜上，宿州市大氣PM2.5中EC 濃度相對不高，可能與化石能源燃燒貢獻較小有關(guān)，這與宿州市的農(nóng)業(yè)城市特征相符合.

圖4 長三角地區(qū)不同城市冬季大氣PM2.5中碳質(zhì)組分濃度Fig.4 The carbonaceous concentrations in winter atmospheric PM2.5 in the cities of the Yangtze River Delta region

OC 一般來自工業(yè)生產(chǎn)、燃料燃燒、自然源等一次排放[47]，也可以來自揮發(fā)性有機物通過大氣光化學(xué)氧化作用形成的二次有機氣溶膠[48]；EC 主要來源于化石燃料或木材等生物質(zhì)的高溫不完全燃燒排放[48].OC/EC 在一定程度上可以用來區(qū)分含碳氣溶膠粒子的來源，通常燃煤源的OC/EC 通常都高于機動車尾氣[49-50]. 本研究中，宿州市大氣PM2.5中的OC/EC 為6.3，遠高于輕型汽油車尾氣排放實測值(1.8)[51]. 宿州市冬季與南京市北郊2018—2019 年冬季[34]、徐州市2016 年冬季[26]和杭州灣3 個城市2016 年秋冬季[19]的OC/EC(都在6～7 之間)具有較好的可比性；但是高于臨安本底站2008—2009 冬季(4)[43]. 宿州市OC/EC處于較高水平，說明大氣中OC 的二次生成貢獻不容小覷. 考慮到宿州市本地的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特征，糧食、木材和皮革加工業(yè)等企業(yè)較多，人為源排放大量的揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Carbons, VOCs)[52-54]，以及植物源排放大量的VOCs，都會生成二次有機物，從而抬升本地的OC 濃度[34,55-56].

通過對宿州市冬季大氣PM2.5中OC 和EC 濃度的比對分析，發(fā)現(xiàn)宿州市EC 濃度相對較低，而OC濃度相對較高，說明OC 除了來自燃燒源外，還可能來自VOCs 的二次轉(zhuǎn)化. 因此，宿州市VOCs 的排放強度控制可能是降低OC 濃度乃至PM2.5濃度的關(guān)鍵.

2.1.4 無機元素特征

本研究分析測試了大氣PM2.5中的23 種無機多元素，其中Si、Al、Ca、K、Fe、Ti、Na、Mg、Rb 九種無機元素通常主要來自地殼源[57]，簡稱地殼元素. 地殼元素總濃度為(8.46±7.78) μg/m3，在PM2.5(P 膜)中的占比為10.5%. 如表1 所示，地殼元素濃度從高到低排序為Si、Ca、K、Al、Fe、Na、Mg、Ti，在PM2.5中的占比范圍為0.035%～3.1%. 其他14 種痕量無機元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba 和Pb)也稱重金屬元素[58]或是污染元素[40]，總濃度為(0.23±0.11) μg/m3，在PM2.5(P 膜) 中的占比為0.29%. 如表1 所示，污染元素濃度從高到低排序為Zn、Ba、Mn、Pb、Cu、Se、Sb、Cr、As、Ni、Sn、V、Cd、Co. 2017—2018 年我國某工業(yè)城市，大氣PM2.5中地殼元素濃度及其占比分別為7.92 μg/m3和9.9%[40]，與宿州市基本一致，反映出宿州市監(jiān)測站點受周邊建筑工地揚塵的影響較大；但是，該工業(yè)城市大氣PM2.5中污染元素濃度及其占比分別為0.69 μg/m3和0.86%[40]，遠高于典型農(nóng)業(yè)城市—宿州市.

表1 宿州市大氣PM2.5 中無機元素濃度及其占比Table 1 Concentrations and their proportions of inorganic elements in atmospheric PM2.5 in Suzhou

大氣PM2.5中重金屬元素含量雖然相對較低，但是現(xiàn)有數(shù)據(jù)表明As、Cd、Hg 和Pb 元素暴露與呼吸功能障礙和呼吸系統(tǒng)疾病有關(guān)[59]；還有研究表明大氣PM2.5荷載的有毒重金屬(如Pb、Cd、Ni 和Zn)是潛在的生物可利用元素，具有較強的生物毒性[60]；并且，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究中心確定Ni、As、Cd 等元素對人體有致癌作用[61]. 本研究中，宿州市As、Pb 和Cd 元素濃度平均值分別為(0.004±0.002)、(0.033±0.014)和(0.0008±0.0004) μg/m3，分別低于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3095—2012)[38]中As、Pb 和Cd 元素年均濃度限值的1.5 倍、15 倍和6 倍.并且，宿州市5 種污染元素(As、Pb、Cd、Mn 和Ni)濃度均值都明顯低于WHO[62]、歐盟[63]和美國[64]的標(biāo)準限值見圖5)，這表明宿州市大氣PM2.5中重金屬元素的污染程度并不嚴重.

圖5 宿州市冬季大氣PM2.5 中重金屬元素濃度監(jiān)測值與我國其他城市和其他地區(qū)標(biāo)準限值的比較Fig.5 Comparison of elemental concentrations monitored in Suzhou with other cities in China and some standard limits

與長三角地區(qū)杭州市2018 年冬季在線監(jiān)測結(jié)果[20]相比，宿州市大氣PM2.5的10 種無機元素(V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sn 和Pb)中只有Fe 元素濃度明顯較高，是杭州市的2.4 倍，其余9 種低于或者相當(dāng)于杭州市水平(部分元素的比較見圖5). 與長三角地區(qū)上海市2019 年冬季手工采樣監(jiān)測結(jié)果[16]相比，宿州市大氣PM2.5的7 種無機元素(Al、Cr、Mn、Ni、As、Cd 和Pb) 中僅有Al 元素濃度明顯較高，是上海市生活區(qū)(0.258 μg/m3)的4.2 倍、工業(yè)區(qū)(0.613 μg/m3)的1.8 倍，其余6 種低于或者相當(dāng)于上海市水平(部分元素的比較見圖5). 宿州市沒有重工業(yè)，大氣PM2.5中Fe 和Al 元素主要來自地殼，其較高的濃度水平說明揚塵源對宿州市空氣質(zhì)量的影響較大，與宿州市采樣站點鄰近建筑工地和拆遷工地這一因素相符.

通過對宿州市冬季大氣PM2.5中元素濃度的對比分析，發(fā)現(xiàn)宿州市相對較低的污染元素濃度與其是典型農(nóng)業(yè)城市的這一特征相關(guān)；但是地殼元素濃度相對較高，說明揚塵尤其是建筑揚塵對采樣站點PM2.5濃度影響較大. 因此，宿州市的揚塵控制也是PM2.5濃度降低的關(guān)鍵.

2.2 PMF 模型來源解析

2.2.1 宿州市大氣污染來源

通過PMF 模型得到宿州市冬季大氣PM2.5的來源和貢獻，污染源因子特征見圖6. 因子1 中，特征因子NO3—和Ni 載荷較高，分別為60%和50%；Mn、Zn、NH4+和Cl—載荷均在35% 左右，F(xiàn)e 的載荷在20%左右. 宿州市源清單統(tǒng)計NOx有80%以上來自移動源，因此宿州市環(huán)境大氣中NO3—主要由機動尾氣排放的NOx二次轉(zhuǎn)化生成[26]. Ni、Mn、Fe、Zn 是交通源的標(biāo)志元素，Ni 和Mn 來自汽車尾氣排放[65]，F(xiàn)e 來自道路揚塵和剎車片磨損[20,66]，Zn 是剎車片主要成分，來源于道路交通排放[66]. 綜合來看，因子1 可以識別為交通源.

圖6 宿州市冬季大氣PM2.5 的PMF 模型解析各因子的組分貢獻特征Fig.6 Component contribution characteristics of various factors in winter atmospheric PM2.5 in Suzhou City by PMF model

因子2 中，特征因子Ba、Cu、Mg2+、K+、K 和Mg是典型的煙花爆竹燃放特征物種[67-69]，其貢獻率依次為60%、40%、40%、30%、30%和20%. 并且，因子2貢獻率較高的時間范圍在2 月11—14 日(除夕至正月初三)和26 日(正月十五)，符合煙花爆竹的時間燃放特征，故因子2 被識別為煙花爆竹燃放源.

因子3 中，特征因子Sn、Sb、Cl—和Cr 的載荷(40%～60%)較高，Pb、Zn、OC 和EC 的載荷為20%～30%.宿州市雖然沒有鋼鐵等支柱型重工業(yè)，但是建成區(qū)內(nèi)有一些建材廠和鑄造廠. 有研究表明Sn 可能來自工業(yè)排放[20]；Cl—、OC、EC、Pb、Zn、Sn 和Sb[35,40]這些物種可來自工業(yè)的工藝過程排放，與當(dāng)?shù)氐慕ú男袠I(yè)，如水泥制造工藝過程有關(guān)；Cr 可能與鋼鐵相關(guān)行業(yè)[40](如鑄造業(yè))工藝過程排放有關(guān)[36]. 考慮到上述物種具有工業(yè)源的特征，故因子3 被識別為工業(yè)源.

因子4 中，特征因子OC、EC、K+和Cd 等的載荷都在40%左右，Pb 和Zn 等載荷的貢獻率在30%左右. K+是燃煤[70]和生物質(zhì)燃燒[40,71]的示蹤物，OC、EC 主要來源于化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放[18,70-71]，Cd、Pb 和Zn 等主要來源于燃煤排放[35]. 因子4 具有燃煤源和生物質(zhì)燃燒源的共同特征，考慮到宿州市生物質(zhì)鍋爐大量使用，故推斷故因子4 為燃煤和生物質(zhì)燃燒混合源.

因子5 中，特征因子SO42—、NH4+和NO3—載荷明顯較高，SO42—的載荷在60% 以上，NO3—和NH4+的載荷在40% 左右；SO42—、NH4+和NO3—主要來自NOx、SO2和NH3等氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化[72]. 因此，因子5被識別為二次無機粒子.

因子6 中，特征因子Si、Al、Ca、Ti、Ca2+、Mg、Fe、Co、Na 和Rb 的載荷(>50%) 較高，Mg2+、Mn 和Ni 的載荷在30%左右. 有研究報道Al、Ca、Ca2+、Mg、Mg2+、Fe 主要來自土壤揚塵和道路揚塵[73-74]，Si、Al、Ti、Ca、Mg、Fe、Co、Na 和Rb 是土壤風(fēng)沙塵成分[72].因此，因子6 被識別為揚塵源(包括道路揚塵、土壤揚塵和建筑揚塵).

PMF 源解析結(jié)果表明，交通源、燃燒源和二次無機粒子是宿州市大氣PM2.5的最主要來源，三者對PM2.5的貢獻率相差不大，分別為22%、21%和21%；其次是揚塵源和工業(yè)源，貢獻率分別為18%和15%；再次是煙花爆竹燃放源，貢獻率為3%. 監(jiān)測站點附近就是建筑工地，導(dǎo)致?lián)P塵貢獻相對較高.

2.2.2 春節(jié)期間煙花爆竹源的貢獻

雖然煙花爆竹燃放源對整個冬季的貢獻率不高，但是在煙花爆竹集中燃放期間(除夕和正月初一)的貢獻率高達55%，對宿州當(dāng)?shù)卮髿釶M2.5濃度貢獻量平均約為30 μg/m3. 宿州市煙花爆竹燃放貢獻率與2018 年重慶市主城區(qū)(60%)[75]、2017 年和2018 年保定市(51%～53%)[67]、2015—2020 年京津冀地區(qū)(57%)[76]、2014 年南京市(60%)[77]煙花爆竹集中燃放期間對PM2.5的平均貢獻率較為一致，但是高于實施煙花爆竹燃放管控后的2019 年保定市(32%)[67]和2022 年成都市(31%)[69]，以及2015 年北京市(36%)[68]. 這說明宿州市有必要在春節(jié)期間加強對煙花爆竹燃放的管控力度；然而燃放煙花爆竹是中國春節(jié)的傳統(tǒng)慶祝方式之一，管控方案的落地實施需要一個過程[67]. 宿州市在2018 年6 月就發(fā)布了《宿州市人民政府關(guān)于禁止銷售和燃放煙花爆竹的通告》，2021 年2 月，為改善當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣質(zhì)量，根據(jù)國務(wù)院《煙花爆竹安全管理條例》等有關(guān)規(guī)定，宿州市重新修訂了通告，并對禁放時間和區(qū)域做了更加明確的規(guī)定. 從本研究的監(jiān)測分析可知，宿州市仍有廣大市民在2021 年春節(jié)期間集中燃放了大量的煙花爆竹，對宿州市本地空氣質(zhì)量的污染貢獻十分顯著.

綜上，宿州市大氣污染防治重點在于交通源、燃燒源和二次無機粒子前體物(NOx、SO2和NH3)的精細化管控；同時建議在煙花爆竹集中燃放期間，重點加大“禁燃措施”的宣傳力度和管控力度，助力環(huán)境空氣質(zhì)量進一步改善[78-79].

3 結(jié)論

a) 2020 年12 月—2021 年2 月期間，宿州市冬季大氣PM2.5濃度平均值為(80±31) μg/m3，49%的天數(shù)超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3095—2012)日均值二級標(biāo)準(75 μg/m3)，反映出其冬季大氣污染較為嚴重.宿州市大氣PM2.5濃度要達到 “十四五”期間空氣質(zhì)量既定目標(biāo)，仍需重點加強冬季的涉氣污染源排放控制.

b) 宿州市冬季大氣PM2.5中WSIIs 濃度為(38.6±24.8) μg/m3，在PM2.5中占比達到48%. SNA 濃度為(33.8±20.3) μg/m3，在PM2.5中占比達到42%，是PM2.5的重要組成部分. 宿州市NH4+濃度相對較高，因此，加強本地農(nóng)業(yè)源NH3排放強度的控制可能是降低離子濃度乃至PM2.5濃度的關(guān)鍵.

c) 宿州市冬季大氣PM2.5中OC 和EC 平均濃度分別為(16.3±6.2)和(2.7±1.2) μg/m3，在PM2.5中的占比分別為17%和2.7%. OC/EC 平均值為6.3，結(jié)合本地產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特征，OC 主要來自燃料燃燒的一次排放和本地糧食、木材和皮革加工業(yè)等企業(yè)排放揮發(fā)性有機物的二次生成.

d) 宿州市冬季大氣PM2.5中地殼元素和痕量無機元素濃度分別為(8.46±7.78) 和(0.23±0.11) μg/m3，在PM2.5中的占比分別為10.5%和0.3%. As、Pb、Cd、Mn 和Ni 五種污染元素濃度水平均低于中國、WHO、歐盟和美國的標(biāo)準限值. 由于宿州市沒有典型的重工業(yè)，大氣PM2.5中污染元素濃度相對低于其他城市，但是地殼元素濃度卻相對較高，加強揚塵源的管控力度將對宿州市空氣質(zhì)量改善起到較大的作用.

e) PMF 源解析結(jié)果表明，宿州市冬季大氣PM2.5主要有六大類污染來源，其中交通源占22%，燃燒源占21%，二次無機粒子占21%. 因此，建議宿州市大氣污染防治重點應(yīng)加強交通源、燃燒源和二次無機粒子前體物(NOx、SO2和NH3) 的管控力度. 煙花爆竹燃放源在除夕和正月初一的平均貢獻率高達50%，建議在煙花爆竹集中燃放期間加大“禁燃措施”宣傳力度和管控力度，助力環(huán)境空氣質(zhì)量進一步改善.