2019-2021 年我國加油站汽油VOCs 排放逐月變化分析

王燕軍，李 釗，張鶴豐，王運靜*，祖 雷，楊新平

1. 中國環境科學研究院，國家環境保護機動車污染控制與模擬重點實驗室，北京 100012

2. 中建安裝集團有限公司，江蘇 南京 210046

3. 中國環境科學研究院機動車排污監控中心，北京 100012

近些年來，隨著我國機動車保有量的持續增長[1]，加油站汽油銷售量居高不下[2]. 由于汽油蒸氣壓較高，在卸油、加油、儲油等過程中產生了大量的VOCs，是加油站VOCs 排放的主要來源[3-4]，含有烷烴、烯烴、芳香烴等多種活性較強的組分[5-7]，不但容易與其他污染物形成細顆粒物(PM2.5)[8-10]，同時在強烈的太陽輻射和較高的環境溫度下容易與氮氧化物發生反應形成臭氧[11-13]，是我國夏季臭氧污染的重要源項之一[14-16]. 為了摸清加油站汽油VOCs 排放狀況，國內外開發了經驗方法、半經驗半理論方法等評估方法[17-18]. 經驗方法以大量的實驗數據為基礎，統計分析整理得到包含主要影響因子的公式或圖表，排放系數往往與當時的技術水平、儲罐結構特點、油品性質等密切相關[19-20]. 半經驗半理論方法是在理想氣體狀態方程基礎上，綜合考慮各種影響因素，通過理論分析建立計算方程式，部分參數需要借助實驗數據或經驗值來確定，如美國環境保護局(US EPA)人為源空氣污染物排放清單編制技術手冊(AP-42) 中推薦的VOCs 因子排放測算方法(簡稱“AP-42 方法”)[21-22].我國加油站VOCs 排放研究報道[23-24]主要采用了經驗系數法或借鑒國外研究系數，未具體考慮不同地理條件、環境溫度變化對汽油VOCs 排放測算的影響，在估算不同省份加油站VOCs 排放時容易出現偏差.因此，本文在廣泛調研我國31 個省(自治區、直轄市)氣象環境參數變化、汽油油品消費量變化及油品物化參數等(不包括港澳臺地區數據，下同)基礎上，利用AP-42 方法對我國各省份2019—2021 年逐月加油站汽油VOCs 排放因子和排放情況開展了定量研究，以期了解我國加油站VOCs 排放分布的重點月份和區域，為我國“十四五”期間進行加油站VOCs 精準管控和O3污染防治提供借鑒.

1 方法與數據

加油站汽油VOCs 排放因子主要來源于兩部分：①油罐車給地下油罐卸油時從地下油罐排放到大氣中的油氣，AP-42 方法建議按照理想狀態方程的方法進行估算[25]〔見式(1)〕. ②加油站給汽車加油時從汽車油箱排放到大氣中的油氣，AP-42 方法[20]建議使用式(2)進行計算.

式中：EL為卸油過程VOCs 排放因子，mg/L，AP-42方法給出的不確定度約為±30%[25]；C為由英制單位轉化為公制單位的轉化系數；S為油氣飽和系數，根據我國加油站的情況和AP-42 方法的建議取1.0；Ppsia為卸油時汽油的真實真氣壓，lb/in2(1 lb/in2=6894.8 Pa)；TR為卸油時汽油的蘭氏溫度，°R (1 °R=1.8 K)，本文根據各地市的月均溫度(℃) 換算得到；M為油氣的摩爾分子質量，g/(g·mol)；ER為加油過程VOCs 排放因子，mg/L，不確定度約為26.8%[21]； ?T為車輛油箱內的油溫與所加油的油溫之差，℉，由于中國和美國的地理緯度相近，根據US EPA 在不同州的調查數據[26]，二者之差在夏季(4—10 月)約為8.8 ℉，在冬季(11 月—翌年3 月)約為—0.8 ℉；TD為所加油的溫度，本文中取各地區的月均溫度，℉；RVP 為雷德蒸氣壓，lb/in2.

各地區逐月環境氣象參數來源于國家統計年鑒相關數據[1,27]，逐月汽油消費量統計來自國家發展和改革委員會以及西藏自治區商務廳網站公布的成品油運行統計數據[28-29]，汽油相關物性參數參考相關資料[30]，代表性的雷德蒸氣壓和5%、15%餾出溫度則通過對我國不同區域加油站汽油抽樣后實測獲得. 實測結果表明，根據GB 17930—2016《車用汽油》[31]要求，我國夏季和冬季汽油煉制出來的蒸氣壓和5%、10%組分餾出溫度指標稍有不同，如表1 所示.

表1 汽油理化參數選取Table 1 Physical and chemical parameters of gasoline fuel

除以上兩項VOCs 來源外，加油站汽油VOCs 還來源于地下儲罐的呼吸排放和加油站的滴油排放. 由于地下儲罐晝夜溫差變化小，汽油呼吸排放因子也較小，根據AP-42 方法建議，本文統一取120 mg/L[25]；我國也尚未系統進行過加油槍滴油VOCs 排放因子調查，根據US EPA 的經驗，統一取80 mg/L[25]. 我國各地區于2007 年左右逐步開展加油站汽油油氣污染治理，國外研究表明，在運行良好的情況下，單個加油站油氣污染治理設施的油氣回收效率在90%以上[25]. 但加油站油氣污染治理設施需日常、經常性維護保養才能達到預期效率. 2017—2019 年間對我國各地區加油站油氣污染治理設施的調研結果[32-35]顯示，有50%左右的加油站油氣污染治理設施運行情況不理想，油氣回收效率偏低，故本文在計算各地區加油站VOCs 排放量時，選取加油站平均汽油油氣回收效率為50%.

綜上，加油站汽油VOCs 排放因子(Eg) 如式(3)所示，加油站汽油VOCs 排放量(Q)如式(4)所示.

式中：Eg為加油站汽油VOCs 排放因子，mg/L；φ為汽油油氣回收效率，本文取50%；Q為加油站汽油在卸油、加油、儲油等過程VOCs 排放總量，t；ρ為汽油密度，kg/L；T為加油站汽油消費量，t.

2 結果與討論

2.1 我國各直轄市、省會(首府) 城市加油站汽油VOCs 排放因子逐月變化趨勢

由式(1)(2)可知，加油站汽油VOCs 排放因子與環境氣溫關系密切，通過調查我國2019—2021 年各直轄市、省會(首府)城市溫度的變化情況，發現2019—2021 年間，我國各直轄市、省會(首府) 城市月平均氣溫有上升的趨勢，雖然月均氣溫年度變化趨勢較為一致，但年度之間有一定的差別. 按照地理緯度不同，選擇我國東北地區的哈爾濱市、華北地區的石家莊市、華東地區的杭州市和華南地區的廣州市為代表性城市. 由圖1 可知，哈爾濱市1 月和7 月的月均氣溫相差較大，分別為5.8 和2.3 ℃；石家莊市2 月和7月的月均氣溫相差較大，分別為5.7 和2.8 ℃；杭州市則為2 月和9 月的月均氣溫相差較大，分別為4.8 和3.2 ℃；對于廣州市來說，4 月和5 月的月均氣溫相差較大，分別為3.4 和3.5 ℃.

圖1 2019-2021 年北京市、南京市和廣州市月均氣溫變化趨勢Fig.1 Monthly average temperature changes in Beijing, Nanjing and Guangzhou City from 2019 to 2021

以2019 年為例，利用AP-42 方法測算了我國各直轄市、省會(首府)城市加油站汽油VOCs 排放因子逐月變化趨勢，在我國地理七大片區(華北地區、華東地區、華南地區、華中地區、東北地區、西南地區、西北地區)[27]中選擇北京市、南京市、廣州市、武漢市、哈爾濱市、成都市和蘭州市為代表，得到加油站汽油VOCs 排放因子逐月變化. 從圖2 可以看出，各區域代表性直轄市、省會(首府)城市加油站汽油VOCs 逐月排放因子有明顯的先升高再下降的變化規律，7—8 月排放因子最高，12 月—翌年1 月較低.同時因地域、環境條件等的不同，排放因子有明顯差別. 夏季(以8 月為例)，武漢市加油站汽油VOCs 排放因子約為1.70 g/L，蘭州市約為1.31 g/L，前者比后者約高29.8%；而冬季(以12 月為例)，廣州市加油站汽油VOCs 排放因子約為1.35 g/L，哈爾濱市約為0.42 g/L，前者比后者高約221.4%. 對于加油站汽油VOCs 排放因子逐月變化情況來說，廣州市差距較小，最大和最小排放因子相差為24.0%，而其他城市則差距明顯，哈爾濱市最為明顯，加油站汽油VOCs 排放因子最高值(約1.45 mg/L，7 月) 比最低值(約0.42 mg/L，12 月)高約245.2%. 清華大學沈旻嘉等[23]在估算我國2002 年汽油加油站VOCs 排放量時，排放因子的選取僅區分了“北京”和“其他省份”兩個，分別為2.76 和4.95 kg/t，原環境保護部2014 年發布的《大氣揮發性有機物源排放清單編制技術指南(試行)》[30]推薦加油站汽油VOCs 排放因子為3.24 kg/t.本文測算結果顯示，加油站汽油VOCs 排放因子地域性和時間性差異明顯，使用統一的排放系數測算排放量容易帶來較大不確定度. 同時，2019—2021 年月均氣溫的差別造成我國各直轄市、省會(首府)城市加油站月度汽油VOCs 排放因子在不同年份也會有一定差異，具體測算時還需考慮年份之間的差別.

圖2 代表性城市加油站汽油VOCs 排放因子的逐月變化趨勢Fig.2 Monthly changes of gasoline VOCs emission factors of typical cities gas station

2.2 2019—2021 年我國各省(自治區、直轄市)加油站汽油VOCs 排放逐月變化分析

根據《中國能源統計年鑒(2021)》[36]、《中國能源統計年鑒(2022)》[2]以及國家發展和改革委員會、西藏自治區商務廳公布的相關成品油運行數據[28-29]，2019 年、2020 年和2021 年我國成品汽油消費量分別約為1.56×108、1.52×108和1.55×108t，呈現先下降再上升的趨勢，月度變化如圖3 所示. 2020 年汽油消費量降低的原因可能與2020 年我國新冠病毒傳染病的形勢和采取的相關管控措施有關. 2021 年我國逐步恢復正常的生產、生活，成品汽油的消費量升至與2019 年相當的水平.

圖3 2019-2021 年我國加油站汽油消費量和VOCs 排放逐月變化趨勢Fig.3 Gasoline consumption and VOCs emission changes of gas stations of China by month from 2019 to 2021

利用AP-42 方法測算2019—2021 年我國加油站汽油VOCs 排放量和逐月變化趨勢(見圖3). 2019—2021 年我國加油站汽油VOCs 排放量分別為24.0×104、26.7×104和28.5×104t，呈逐步上升趨勢. 從圖3 可以看出，我國加油站汽油VOCs 排放量在一個年度呈現逐步上升再穩步下降的趨勢，月度間差異性較大，一般2 月加油站汽油VOCs 排放量最低，3—6 月逐步上升，7 月或8 月達到最高，10—11 月汽油VOCs 排放量又快速降低，12 月—翌年2 月維持在降低水平.2019 年、2020 年和2021 年汽油VOCs 月排放量最高值與最低值相差分別為116.4%、93.3% 和87.8%.2 月排放較低的原因表現在兩方面：①2 月正值我國冬季，由于學生寒假和中國春節等，人們的出行活動減少，汽油消費幅度降低較為明顯；②2 月平均氣溫偏低，月度VOCs 排放因子也較小(見圖2). 統計表明，除2 月外，其他月份汽油消費量的逐月變化較小，主要是由于工作、生產、生活和娛樂等原因，人們出行活動較多，汽油消費量維持在較高水平. 7—8 月加油站汽油VOCs 排放量較高的原因與月度平均溫度偏高，汽油VOCs 排放因子較高，汽油消費量也處于高位有關. 與2019 年相比，2020 年和2021 年汽油VOCs排放量分別增加了11.2%和18.6%. 在2020 年和2021年汽油消費量略有降低的情況下，汽油VOCs 排放量呈現逐年升高狀況，這一方面與2020 年和2021 年月均氣溫高于2019 年有關，另一方面與我國汽油消費量下降趨勢不明顯，長期保持1.5×108～1.6×108t 的消費量水平有關.

2.3 2019—2021 年我國加油站汽油VOCs 排放量空間分布分析

2019—2021 年我國31 個省(自治區、直轄市)加油站汽油VOCs 排放量如圖4 所示. 由圖4 可見，我國不同省(自治區、直轄市)加油站汽油VOCs 排放量差異較大，廣東省加油站汽油VOCs 排放量最高，2019—2021 年其排放量在27923.3～32730.1 t 之間，比排名第二的江蘇省高54.9%～63.4%；寧夏回族自治區加油站汽油VOCs 排放量最低，2019—2021 年其排放量在261.5～338.8 t 之間，2019 年、2020 年和2021年廣東省比寧夏回族自治區分別高約105.7、97.0 和95.6 倍. 我國不同省份汽油VOCs 排放量差異大，一方面是因為不同省份汽油消費量差別較大[31]，另一方面也因為月均汽油VOCs 排放因子有明顯的差異性.廣州市、南京市、武漢市等南方地區由于月均溫度偏高，汽油月排放因子要整體高于北方地區(見圖2).加油站汽油VOCs 排放量靠前的省份有廣東省、江蘇省、四川省和湖北省等，2019 年、2020 年、2021 年排放量排名前10 的省份加油站汽油VOCs 排放量分別占到了全國總排放量的59.6%、59.9%和60.0%. 王燕軍等[37]研究測算的2019 年我國加油站VOCs 排放量約為40.04×104t，與本文測算結果有一定的差異，其原因一方面是其未考慮油氣回收效率的影響，另一方面由于王燕軍等的測算基于的是年均排放因子，而本文采用月均排放因子測量累加得到年排放量，二者在方法上的不同也造成排放量差異. 當采用本文擬定的油氣回收效率估算2019 年排放量時，二者的差異約為16.7%.

圖4 2019-2021 年我國31 個省(自治區、直轄市)加油站汽油VOCs 排放情況Fig.4 Gas station gasoline VOCs emissions in China by provinces from 2019 to 2021

圖5 為2019—2021 年我國大陸七大地理片區加油站汽油VOCs 排放量逐月變化趨勢. 如圖5 所示，我國大陸七大地理片區加油站汽油VOCs 排放變化規律基本一致，總體變化規律呈現逐步上升又快速下降的趨勢，但其差異性非常明顯. 華東片區無論逐月排放量還是全年排放量均最高，2019—2021 年全年排放量比排名第二的華中地區高約93.7%、96.7%和95.5%. 華東片區加油站VOCs 排放明顯偏高：一是因為華東片區地理位置偏南，加油站汽油VOCs 排放因子總體較高；二是因為華東片區所覆蓋的六省一市(江蘇省、浙江省、福建省、安徽省、江西省、山東省和上海市)汽油消費量和加油站汽油VOCs 排放量均處于全國前列. 廣東省加油站汽油VOCs 排放量靠前，但地處的華南地區其他省區(如海南省、廣西壯族自治區)加油站由于汽油銷售量總體不高等原因，地區整體加油站VOCs 排放量并不突出，僅與西南片區持平. 從我國大陸七大地理片區逐月排放量差異性來看，東北地區差異性最大，2019 年、2020 年和2021 年最高和最低月排放差異分別為196.9%、205.1%和232.3%；華南地區差異性最小，2019 年、2020 年和2021 年最高和最低月排放差異分別為57.7%、60.2%和54.6%.

圖5 2019-2021 年我國大陸七大地理片區加油站汽油VOCs 排放量逐月變化趨勢Fig.5 Monthly changes of gas station gasoline VOCs emissions in seven geographical regions of China's mainland from 2019 to 2021

3 結論

a) 我國大陸七大地理片區代表性直轄市、省會(省府)城市加油站汽油VOCs 排放因子有明顯逐月變化趨勢，7—8 月最高，12 月—翌年1 月較低，同時地域性差異也較大，2019 年我國北京市、南京市、廣州市、武漢市、哈爾濱市、成都市和蘭州市加油站汽油VOCs 月排放因子相差為29.8%～221.4%.

b) 2019 年、2020 年和2021 年我國加油站汽油VOCs 排放量分別約為24.0×104、26.7×104和28.5×104t，逐月變化趨勢呈現先逐步升高再快速下降趨勢，2 月最低，7 月或8 月最高，月排放量相差最高可達116.4%(2019 年).

c) 我國不同省(自治區、直轄市) 加油站汽油VOCs 產生量差異性較大，廣東省加油站汽油VOCs排放量最高，而寧夏回族自治區加油站VOCs 排放量最低，2019 年、2020 年和2021 年廣東省比寧夏回族自治區分別高約105.7、97.0 和95.6 倍.

d) 我國大陸七大地理片區加油站汽油VOCs 逐月排放量差異性明顯，其中東北地區差異性最大，月度排放量差異最高可達232.3%(2021 年)；華南地區差異性最小，月度排放量差異最高為54.6%(2021 年).