水力工況對市政管道沉積物DOM 降解及CO2產排的影響研究

陳 勛，陳 浩，葉建鋒，汪鐘凝，朱 弈，馬長文

1. 上海第二工業大學資源與環境工程學院，上海 201209

2. 上海勘測設計研究院有限公司，上海 200124

3. 中國長江三峽集團有限公司長江生態環境工程研究中心（上海），上海 200124

4. 同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092

5. 上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司，上海 200092

碳排放是導致全球氣候變化的關鍵原因. 政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC) 第六次評估報告《氣候變化2021：自然科學基礎》指出，近50 年來全球地表溫度上升速度高于過去2000 年中的任意50 年，引發了諸如冰川消融、海平面上升等一系列環境問題[1-3]. 在此背景下，實行全球性碳減排措施，應對氣候變化危機，實現可持續性發展，已成為共識[4]. 通過近20 年的管控努力，2021 年我國CO2排放量較2020 年的增幅為5%，已低于全球6%的平均增幅水平，相關碳減排措施初見成效[5-6]. 2021 年，我國將碳中和、碳達峰政策納入國家戰略布局，并作了具體的目標要求[7].

建立完善的碳核算體系是國家碳達峰政策的基礎內容，也是實現有效碳減排的重要前提. 承擔著污水收集與運輸等功能的市政管網是關鍵基礎設施，其涉及的碳排放問題已被認知并引起重視[8-9]. 金鵬康等[10]調查發現，西安市城區部分排水管網的日碳排放總量達到了199 t/d. Singh 等[11]對德里的污水基礎設施開展的調查評估顯示，1 km 污水管道的直接碳排放量為0.56 kg/m3(以CO2污染當量計)，而整個污水網絡的碳排放量為1.426 kg/m3(以CO2污染當量計).這些數據表明，市政排水管道的碳排放當量可能是巨大的. 然而，當前國內關于碳排放的研究或統計調查多關注石化、煤化、電力及污水處理廠等行業[12-14]，對于市政排水管道的研究較少，相關產排機制及發生規模并不明確.

探明管網水力工況條件及沉積物類型等關鍵環境因素對管道CO2產排過程的影響，是重建其產排機制并明確其發生規模的重要前提. 已有研究[15-16]表明，管道沉積物中存在著大量可生化降解有機物. 但是，因管道體制類型或納管污染源等內外因素的不同，其有機物成分與賦存濃度也表現出顯著差異，同時相應的生化代謝途徑，以及最終的CO2排放規律與當量都有差異. 此外，水力工況模式既會長期影響沉積物本身的物化性質，也會影響CO2產排的時序特征與當量規模. 目前，這些因素對管道CO2產排所構成的影響結果與規模尚不清楚.

本研究應用氣相色譜、三維熒光光譜等檢測方法，針對污水管道沉積物(Ssanitary)、雨水管道沉積物(Sstorm)及雨污混接管道沉積物(Smixed)，開展為期60 d的模擬培養試驗，分析在高水位工況(CA)、無水位工況(CB)、間歇高水位工況(CC)的模擬條件下3 種沉積物的CO2產排特征與溶解性有機物(DOM) 降解相關機制. 本研究成果將從水力工況與沉積物類型角度，對排水管道CO2產排體系進行完善，并為制定排水管道碳減排措施提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區域

本研究批次樣品涉及污水及沉積物，污水樣品采集于上海某中心城區典型污水提升泵站集水池，化學需氧量(COD)為150～200 mg/L. 此外，所用管道沉積物采集于中心城區某典型城市居民生活區域馬路下敷設的污水管道、雨水管道和雨污混接管道. 其中，污水管道接納城市居民區生活污水，雨水管道接納路面徑流和綠地徑流，雨污混接管道為有居民區污水管混接入的雨水管道(見表1).

表1 研究管道屬性Table 1 Properties of research pipeline

1.2 樣品采集與預處理

使用不銹鋼水質采樣器采集30 L 污水于HDPE桶中. 污水初始性質見表2. 此外使用機動絞車搭載鉸鏈疏通系統采集管道沉積物，置于60 L HDPE 桶中. 為確保沉積物樣品的代表性，采樣前期晴天數需大于14 d. 所有樣品采集后需盡快運回實驗室并儲藏于4 ℃冰箱中，以減緩原有微生物對有機物的降解作用. 采集過程中，沉積物采樣后需盡快測定間隙水COD、SO42—、NH3-N、TN、總有機碳(TOC)、蛋白質等指標值(初始性質見表3). 此外，為避免沉積物中的大塊顆粒雜質對后續試驗過程造成的負面影響，需在模擬培養期用16 目篩網對沉積物樣品進行篩分，以去除大塊顆粒雜質，并置于25 ℃避光條件下靜置穩定.

表2 污水樣品初始性質Table 2 Initial properties of sewage sample

表3 沉積物間隙水樣品初始性質Table 3 Initial properties of sediment interstitial water samples

1.3 試驗方法

為研究不同水力工況下沉積物的CO2產排特性及DOM 降解特征，按照高水位(CA)、無水位(CB)、間歇高水位(CC)3 類水力工況設置了實驗室模擬培養試驗，試驗持續60 d. 反應器為圓柱狀結構，材質為有機玻璃，其容積約3.7 L(內徑14 cm，高24 cm)，上部圓形蓋上裝有溫度計、攪拌器(0～300 r/min)、氮氣通入口、液體采樣口以及兩個柱形氣體采樣口(柱內徑1.5 cm，高4.1 cm).

排水管道是一個黑暗封閉并以缺厭氧條件為主的巨大反應器[17-18]. 在試驗過程中，模擬反應器維持在黑暗且厭氧環境，溫度為25 ℃. 反應器內部填充的污水層及沉積物層容量分別為2.3、0.6 L，其中，無水位工況組只填充沉積物.

高水位工況組中，每10 d 采集沉積物樣品，并用蠕動泵替換上覆水，即當天采集的、經過0.45 μm 濾膜過濾后的新鮮污水. 無水位工況組中，每10 d 采集沉積物樣品. 間歇高水位工況組中，每10 d 對水力工況進行切換，并采集沉積物樣品. 試驗過程中，對反應器上部氣體、上覆水及沉積物物化指標進行檢測，檢測周期為10 d.

1.4 生化指標分析及統計方法

1.4.1 常規指標檢測

常規化學指標COD、TN、NH3-N、SO42—、DO 的濃度分別采用重鉻酸鹽反應消解法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法、納氏試劑分光光度法、SulfaVer 4方法[19]、便攜式DO 儀測定；沉積物TS 與VS 含量采用重量法測定.

1.4.2 氣體采集及檢測

氣樣采集口位于模擬反應器上部密封蓋. 氣體采集過程中，使用帶有三通閥的枕頭注射器插入采樣口的頂空墊片中，待采集完成后，將樣品轉移至500 mL鋁箔采樣袋中，而后使用氣相色譜儀(安捷倫7890B，FID 檢測器，美國)測定CO2濃度.

1.4.3 其他生化指標

應用熒光光譜儀(日立F-7100，日本)測定DOM成分.

采用加熱法提取沉積物胞外聚合物(EPS)[20]. 此外，采用Lowry 法與牛血清蛋白(BCA)試劑盒(由蘇州科銘有限公司提供)測定蛋白質含量. 蛋白質濃度的計算方式如式(1)所示：

式中：Cpr 為蛋白質濃度，mg/g；A0為空白管吸光度；A1為標準管吸光度；A2為測定管吸光度；W為樣本質量，g.

1.5 數據分析方法

1.5.1 三維熒光光譜平行因子分析(EEM-PARAFAC)

應用基于MATLAB DOMFluor 工具包的EEMPARAFAC(三維熒光光譜耦合平行因子分析模型)方法進一步解析上覆水及沉積物DOM 熒光組分的變化.

1.5.2 DOM 降解勢

由EEM-PARAFAC 得到的各成分最大熒光強度計算DOM 降解勢(DP). DP 的計算方法如式(2)[21-23]所示：

式中：FmaxC1為色氨酸類有機質最大熒光強度，R.U.；FmaxC2為人為源腐殖質類有機質最大熒光強度，R.U.；FmaxC3為陸源腐殖質類有機質最大熒光強度，R.U.

2 結果與討論

2.1 CO2 產排通量分析

2.1.1 CO2日產排通量

由圖1 可知，不同水力工況下3 種沉積物的初始CO2產排能力不同. 高水位工況組中，3 種沉積物的初始CO2產排能力從強到弱表現為雨污混接管道沉積物〔峰值通量為8.32×103mg/(m2·d)〕>污水管道沉積物〔峰值通量為7.09×103mg/(m2·d)〕>雨水管道沉積物〔峰值通量為6.66×103mg/(m2·d)〕；無水位工況組中，3 種沉積物的初始CO2產排能力從強到弱表現為雨污混接管道沉積物〔峰值通量為4.35×103mg/(m2·d)〕>雨水管道沉積物〔峰值通量為3.60×103mg/(m2·d)〕>污水管道沉積物〔峰值通量為3.20×103mg/(m2·d)〕；間歇高水位工況組中，3 種沉積物的初始CO2產排能力從強到弱表現為雨污混接管道沉積物〔峰值通量為8.36×103mg/(m2·d)〕>雨水管道沉積物峰值通量為6.33×103mg/(m2·d)〕>污水管道沉積物〔峰值通量為6.23×103mg/(m2·d)〕.

圖1 不同工況下3 種沉積物的CO2 日產排通量變化Fig.1 Daily CO2 emission flux changes of three types of sediments under different working conditions

高水位工況組〔見圖1(a)〕中，3 種沉積物的CO2日產排通量趨勢基本一致，在每一周期開始時產氣量均會有一定程度的上漲，并在第3 天左右達到峰值，隨后逐漸下降，在下一個周期到來之前跌落至該周期初始水平以下. 在整個60 d 的培養過程中，即使存在周期性的上覆水更替及外源碳輸入，3 種沉積物的CO2產排勢能都呈現逐漸下降，并在后期趨于穩定的趨勢.

無水位工況組〔見圖1(b)〕中，3 種沉積物的日產排通量總體呈先上升后下降，最后逐漸穩定的趨勢.此外，3 種沉積物均在第24 天左右達到峰值，且在第50 天左右逐漸趨于穩定. 高水位工況組中3 種沉積物的初始CO2產排通量顯著高于無水位工況組，但在第40 天左右與無水位工況組持同一水平，表明外源碳的輸入(供應污水)對CO2的影響主要在于前中期，而在后期的CO2產排過程中，沉積物DOM 的降解可能起到了主要貢獻.

間歇高水位工況組〔見圖1(c)〕中，雨污混接管道沉積物的初始CO2產排能力最強，但此優勢隨著時間的增加而逐漸減小. 試驗過程中，處于高水位狀態時，CO2的產排速率有一定提升，而當切換為無水位狀態時，CO2的產排速率呈持續下降而后平穩趨勢.雨水管道沉積物在得到外源碳的供應，即處于高水位狀態時，其CO2產排速率的恢復能力強于其他2 種沉積物，而污水管道沉積物在上覆水碳輸入時的CO2產排速率基本不變. 通過將間歇高水位工況組與無水位工況組的CO2日產排通量進行比較可知，無水位工況對于沉積物CO2產排的抑制主要在前10 d，且對于污水管道沉積物與雨水管道沉積物的抑制較為明顯. 此外，通過將間歇高水位工況組與高水位工況組的CO2日產排通量進行比較可知，當間歇水位工況組處于無水位狀態時，污水管道沉積物的CO2產排能力并未受到影響，與此相反，雨水管道沉積物與雨污混接管道沉積物受無水位狀態的影響較為明顯. 通過將間歇高水位工況組及無水位工況組的CO2日產排通量進行比較可知，對于雨污混接管道沉積物及雨水管道沉積物的CO2產排能力造成抑制的情況同樣存在于無水位工況組中.

2.1.2 CO2累計產排通量

圖2 顯示了3 類模擬水力工況條件下污水管道、雨水管道及雨污混接管道沉積物CO2在60 d 內隨時間變化的每m2累計產排量，即累計產排通量. 高水位工況組〔見圖2(a)〕中，3 種沉積物的累計產排通量從高到低依次為雨污混接管道沉積物〔2.36×105mg/(m2·d)〕、雨水管道沉積物〔1.93×105mg/(m2·d)〕、污水管道沉積物〔1.33×105mg/(m2·d)〕. 無水位工況組〔見圖2(b)〕中，雨污混接管道沉積物的CO2累計產排通量最高，為1.95×105mg/(m2·d)，而后依次為污水管道沉積物與和雨水管道沉積物〔分別為1.41×105、9.66×104mg/(m2·d)〕. 間歇高水位工況組〔見圖2(c)〕中，3 種沉積物累計產排通量變化趨勢與模擬無水位工況組一致，從高到低依次為雨污混接管道沉積物〔2.03×105mg/(m2·d)〕、污水管道沉積物〔1.59×105mg/(m2·d)〕與雨水管道沉積物〔1.45×105mg/(m2·d)〕.

圖2 不同工況下3 種沉積物的CO2 累計產排通量變化趨勢Fig.2 Accumulated CO2 emission flux of three types of sediments under different working conditions

2.2 常規水質分析

由圖3(a1)(b1)(c1)可見，不同工況下3 種沉積物的COD 濃度變化趨勢大致相同，除高水位工況組中的污水管道沉積物之外，其余沉積物的COD 濃度均在第40 天左右降至最低點，而后有所回升. 如圖3(a1)所示，高水位工況組中3 種沉積物在第5 天的COD 濃度較初始濃度出現顯著降幅，而在第10 天時的COD濃度較第5 天時有所下降，表明高水位工況組3 種沉積物的有機物降解能力基本相似，且有機物的降解過程主要發生在每個周期的前中期. 圖4 顯示了高水位工況組中所有反應周期內外源碳COD 濃度和DP值的變化趨勢，在第5 天時COD 濃度與DP 值均較初始濃度出現降幅，其分別約為60%、30%. 而第10 天時DP 值與第5 天時基本持平. 據此可推測，高水位工況組中的COD 濃度與DP 值的降幅可能由于有機物中的易降解成分被迅速消耗所導致. 3 種沉積物在反應周期內TOC 濃度的變化趨勢總體一致〔見圖3(a2)(b2)(c2)〕，均在第30 天左右達到峰值，而后與COD 濃度一樣在第40 天左右降至最低點.

圖3 不同工況下3 種沉積物指標的變化Fig.3 The index change trend of three types of sediments under different working conditions

圖4 高水位工況條件下3 種沉積物對應上覆水COD 濃度和DP 值的變化Fig.4 The changes of COD concentration and DP of three types of sediments under high water level condition

無水位工況組中的NH3-N 濃度與TN 濃度的變化趨勢最為明顯，且3 類工況中的NH3-N 與TN 的最大濃度均出現在無水位工況組. 研究[24]表明NH4+可能是抑制排水管道厭氧過程的原因之一，但TN 濃度在2000 mg/L(以N 計)時可能對整體的厭氧過程產生抑制. 結合無水位工況對沉積物的CO2產排造成抑制的現象推測，NH3-N 濃度可能是影響無水位工況中CO2產排的主要因素. 高水位工況組〔見圖3(a3)〕中的NH3-N 濃度在第30 天與第40 天出現峰值，結合高水位工況組3 種沉積物的CO2日產排通量出現降幅情況，推測NH3-N 濃度同樣可能是影響高水位工況CO2產排的因素之一. 研究[25-26]表明沉積物中存在著氮代謝過程，因此，無水位工況在無水位時仍保持較高的NH3-N 濃度，可能是因為沉積物中的氮代謝過程所致.

高水位工況組3 種沉積物的EPS 含量〔見圖3(a5)〕在第20 天與第40 天左右出現峰值，圖1(a) 顯示CO2日產排通量在第20 天與第40 天出現降幅，因此可推測EPS 含量與CO2產排通量呈負相關. 無水位工況組與間歇高水位工況組〔見圖3(b5)、圖3(c5)〕中，污水管道沉積物與雨水管道沉積物分別出現了3 種沉積物中EPS 的最大含量，而對應時期的CO2日產排通量卻出現在相應沉積物的CO2日產排通量的最低點附近，表明EPS 含量與無水位、間歇高水位工況同樣呈負相關關系. 研究顯示，EPS 可以吸附有機質并增加其在細胞表面區域的濃度，且EPS 會堵塞厭氧污泥中的孔徑從而降低基質的傳質效率[27-29]. 據此可推測，在有上覆水即外源碳充足條件下，EPS 對有機物的吸附性使得大量外源DOM 轉移至沉積物中并進行累積，影響大分子有機物的水解酸化過程，降低了CO2的產排通量，從而使得高水位工況組的沉積物日產排通量與EPS 含量呈負相關. 而在無水位工況組中，造成EPS 含量與CO2產排通量呈負相關的原因可能是，在反應初期，沉積物內部微生物不斷分泌大分子量分泌物，使得EPS 累積，從而影響了有機物向細胞內的傳質過程，最終影響了厭氧發酵反應的進行，即使得CO2日產排通量與EPS 含量呈負相關[30-31].

2.3 不同工況下的有機物DOM 熒光特性分析

上覆水及沉積物的初始熒光性質如圖5 所示.由圖5(a) 可知，上覆水的主要熒光成分為色氨酸(λEx/λEm=275 nm/340 nm)，這與Li 等[32]的研究結論相符. 此外，由圖5(b)～(d)可知，3 種沉積物雖采集自不同類型管道，但其主要成分在組成上并未存在明顯差異，均以色氨酸為主. 此外，上覆水的色氨酸波長略大于沉積物，存在一定程度紅移動，污水管道和混接管道沉積物存在明顯的微生物源腐殖酸成分，這些成分與生活污水長期浸潤加之長時間生化降解有關.

圖5 上覆水及3 種沉積物的初始熒光性質Fig.5 Initial fluorescence properties of overlying water and sediments

2.3.1 上覆水DOM 熒光特性分析

圖6 為高水位工況組在培養過程中外源DOM熒光光譜的變化情況. 由圖6 可見，在前5 d 主要發生的是色氨酸的降解，這也印證了之前的推測，即在每周期的前5 d 主要發生的是易降解成分的降解過程. 同時表明色氨酸類成分可能在整個DOM 的厭氧發酵過程中起主導作用. 此外，在反應周期的后5 d中出現了腐殖質合成，其可能與微生物作用有關，這需要在下一步研究中進行探究[28].

圖6 高水位工況組上覆水DOM 降解過程中的三維熒光光譜變化Fig.6 Changes of three-dimensional fluorescence spectra during degradation of overlying water DOM in high water level condition

2.3.2 沉積物DOM 熒光特性分析

3 類工況的沉積物DOM 的熒光光譜變化如圖7所示. 3 類工況均屬水力狀態較為穩定工況，但3 種沉積物DOM 與上覆水DOM 變化呈現不同趨勢. 高水位工況組〔見圖7(a)〕中，3 種沉積物在出現色氨酸類蛋白增加的同時，還出現了少量人為源腐殖質的降解情況，其中污水管道沉積物的變化以色氨酸類蛋白的增加為主，而雨污混接管道沉積物的變化則以人為源腐殖質的降解為主. 色氨酸類成分的增加有2 個途徑，分別為沉積物與外源(上覆水)DOM 的物質交換及胞內蛋白色氨酸類成分的釋放，因此可推測高水位工況組中上覆水的存在對污水管道沉積物的DOM降解影響最大.

圖7 沉積物培養前后DOM 差值熒光圖Fig.7 DOM difference fluorescence map before and after sediment culture

無水位工況組〔見圖7(b)〕中，污水管道沉積物與雨水管道沉積物在色氨酸類蛋白增加的同時，腐殖質熒光區域強度也有少量增加，而雨污混接管道沉積物存在少量腐殖質降解情況，總體較為穩定. 間歇高水位工況組〔見圖7(c)〕中3 種沉積物同樣出現了色氨酸熒光強度增加，相較于高水位工況組而言，3 種沉積物中腐殖質類的成分占比較低，且相對于無水位工況組而言，類蛋白成分的增加較少，表明間歇高水位工況組有機物變化程度介于高水位工況組和無水位工況組之間，這可能與上覆水的存在有關. 研究[33-37]顯示，上覆水與沉積物之間存在物質遷移過程，且DOM 具有較好的滲透性，可以滲透到沉積物表面以下較深的位置，此外，厭氧污泥顆粒對于有機物具有較強的吸附作用，綜合導致了上覆水中的有機物富集到了沉積物中，從而增強了沉積物的生物降解性.

3 結論

a) 高水位工況組中3 種沉積物的CO2產排受外源碳周期性補充的影響而呈現規律性變化，且整體呈下降趨勢. 無水位工況組中3 種沉積物的CO2日產排在各周期的前期呈上升趨勢，隨后下降，末期趨于平穩. 間歇高水位工況組中3 種沉積物的CO2產排通量總體呈現下降趨勢，但在每次重新供應上覆水時出現一定回升，表明上覆水是沉積物CO2產排的必要條件.

b) 沉積物周期培養的前期，上覆水中色氨酸類(λEx/λEm=275 nm/340 nm)DOM 的降解較為顯著，表明色氨酸類DOM 是上覆水存在時排水管道內CO2產排的主要貢獻來源. 同時，上覆水DOM 向沉積物層滲透，造成沉積物DOM 成分變化.

c) 在沉積物培養過程中，上覆水及沉積物DOM出現了腐殖質類成分的增加. 色氨酸類成分增加的途徑之一為胞內蛋白色氨酸類成分的釋放.