鮮食葡萄中農藥殘留檢測及分析

丁靜，汪錦，張曉敏，孫兵

(江蘇揚農化工股份有限公司，江蘇 揚州 225000)

0 引言

鮮食葡萄是一種廣泛食用的水果，由于其口感鮮美、營養豐富等優點備受青睞。然而，在現代農業生產過程中，為了保證作物產量和質量，經常需要使用農藥，可能導致食品中存在農藥殘留問題，危害人體健康。因此，檢測鮮食葡萄中的農藥殘留成了一個重要的議題。本次研究中，相關工作人員在實驗室環境中對鮮食葡萄樣本中的農藥殘留量進行全面分析，通過這種方式尋找不同葡萄樣本中的農藥殘留類型及污染特征分布規律，以及通過這種方式提高鮮食葡萄農藥殘留檢測準確性。

1 實驗材料及實驗方法

1.1 樣本

本次實驗中使用的鮮食葡萄樣本，由部分省份的葡萄園提供，主要為“陽光玫瑰”與“夏黑”兩個主流品種。

1.2 檢測試劑

本次實驗中使用的檢測試劑包括N-hexane、Methanol、Dichloromethane 等。

1.3 樣本前處理方法

本次實驗，研究人員對鮮食葡萄樣本進行破碎、混勻處理，選取20.0 g 樣本并將其放置在100 mL 的離心管器皿中，在離心管中加入約25 mL 的乙腈試劑，將離心機的轉速設定為18 000 r/min。待樣本與乙腈試劑充分混合后，研究人員以3.5 g 的轉速下勻漿提取1 min，接著加入2.5 g 的氯化鈉試劑放入樣本中并搖勻，將離心機的轉速調整至3 500 r/min，離心機持續轉動10 min，取試管上清液15 mL 待用[1]。完成上述步驟后，研究人員在待用樣本中加入6.0 μL內標溶液并搖勻，以備GC-QqQ-MS/MRM 分析使用。

1.4 目標物的質譜裂解行為研究

在葡萄農藥殘留檢測中，質譜技術是一種廣泛應用的方法。其中，目標物的質譜裂解行為研究是極為重要的環節，關系到檢測的準確性和靈敏度。首先，需要對離子源進行優化，因為離子源是將分析物轉化為氣態離子的重要組成部分。因此對離子源進行優化可以提高質譜信號強度、降低雜質干擾等效果。離子源優化的具體方法包括調整離子源溫度、氣流速率、碰撞氣體種類和壓力等參數，以便在最佳條件下實現目標物的離子化。

接下來，需要進行質譜數據采集，這是研究目標物質譜裂解行為的重要環節。在質譜數據采集過程中，需要選擇適當的碰撞能量和質譜掃描模式[2]。碰撞能量通常通過選取不同的反應盤電壓或碰撞氣體壓力來控制，可以使目標物產生不同程度的離子裂解，從而得到多個離子片段信息。質譜掃描模式可以選擇全掃描或者選離子監測模式，全掃描模式有利于發現未知殘留物，而選離子監測模式則有利于提高檢測靈敏度。最后，需要進行數據分析和結構確定，這是研究目標物質譜裂解行為。這一環節主要通過質譜庫、母離子-子離子對、碎片圖譜等方法來確定目標物的化學結構和特征碎片離子，從而實現目標物的準確鑒定和定量分析。

為進一步說明目標物質譜裂解行為，這里以氟蟲腈作為例子。前者的Ⅱ級質譜裂解母離子由m/z367碎片離子進行Ⅰ級質譜裂解所得，在對其進行Ⅱ級質譜裂解后得到m/z181 以及m/z125 離子，基于上述離子構建離子對，通過這種方式對目標物進行質譜裂解研究如圖1 所示。

圖1 氟蟲腈的m/z 碎片離子結構與Ⅱ級質譜裂解機理

2 結果與分析

2.1 鮮食葡萄樣品中的農殘分析

本次研究中，工作人員針對不同葡萄園提供的鮮食葡萄樣本進行農殘量分析，得到如下結果(如表1所示)。

表1 鮮食葡萄樣本檢測結果

通過分析實驗數據，研究人員發現送檢的20 份鮮食葡萄樣本中，有16 份樣本檢測出農藥殘留，但是所有樣本中的農藥殘留均未超過相關標準設定的允許殘留量上限。

在調查中，研究人員對部分葡萄園使用的農藥進行調研，按照農藥成分、農殘作用方式、殘留期對葡萄園農藥使用情況進行分類統計[3]。結果顯示，這些葡萄園主要使用久效磷等殺蟲劑和Enoyl-morpholine、Permethrin、戊唑醇和Paracetamol 等殺菌劑。值得注意的是，在這些葡萄園管理過程中，很少使用殺蟲劑，而殺菌劑的使用較為頻繁。這意味著，在這些葡萄園中更有可能出現農藥殘留超標問題，該推論與試驗檢測的結果相符。

除此之外，對于葡萄園中使用的久效磷這種殺蟲劑，需要格外關注。因為久效磷存在很強的生物累積性，容易對健康造成潛在威脅。因此，必須嚴格遵守國家有關安全使用農藥的法規和標準，控制農藥使用的總量和頻次，盡可能減少對環境和人類健康的影響。

2.2 各種葡萄樣本中關鍵性農殘量分析

研究人員針對不同品種、產地的鮮食葡萄樣本進行的農藥殘留檢測。在這些樣本中，發現了3 種農藥，分別是Paracetamol、Permethrin 和Enoylmorpholine，它們在單個樣本中的殘留量與該樣本中所有檢測到的農藥的殘留總量呈現出正相關關系如圖2 所示[4]。

圖2 主要污染農藥散點圖

據此得出Paracetamol、Permethrin 和Enoylmorpholine 殘留問題應成為嚴格控制的目標。這項研究提供了有關葡萄樣本中農藥殘留的信息，為相關機構制定針對性措施提供了科學依據。

2.3 不同采樣區域污染與分布特征

在本次實驗所使用的葡萄樣本，來自五個不同區域的葡萄園，通過對樣本農殘活性濃度的歸一化處理，使用偏最小二乘判別分析對數據進行評估。結果顯示，來自5 個不同區域的葡萄樣本，其農殘分布展現出特定的規律性如圖3 所示。

圖3 PLS-DA 評分圖

在東部區域的樣本中，僅有1 份樣本檢出含有甲氰菊酯和Permethrin。在其他三個區域的樣本中，目標農藥的分布與主成分呈現正相關，這意味著隨著主成分含量的增加，目標農藥的含量也相應增加。而在北部區域的葡萄樣本中，腈嘧菊酯的相對含量較高，目標農藥的分布與主成分呈現負相關，這可能是因為腈嘧菊酯的含量過高抑制了目標農藥的分布[5]。

3 針對農藥使用管理、鮮食葡萄生產和銷售環節的建議

首先，在農藥使用管理方面，應嚴格按照國家標準和規范執行農藥的使用，避免過量使用、亂用農藥等不良現象。同時，還要加強對農藥使用情況的監管，建立健全的農藥使用檔案，及時記錄每次農藥使用的時間、農藥名稱、作物、用量等信息，以便及時查詢和跟蹤。其次，在鮮食葡萄生產環節中，應建立從生產源頭到銷售終端的全流程質量管控體系。加強鮮食葡萄生產環節的監管，定期檢查企業的生產工藝、設備、場地等是否符合國家衛生標準，對于發現的問題要及時整改。此外，應該加強鮮食葡萄質量監測，提高產品質量安全，建立完善的質量控制和檢測體系，對產品進行嚴格監督和抽檢。最后，在銷售環節中，應該加強鮮食葡萄的追溯管理，建立鮮食葡萄的追溯系統，確保每一批鮮食葡萄都有相應的追溯碼，以便在出現質量問題時可以迅速查明問題產生的原因，及時采取相應措施，避免質量問題擴大。

4 結語

本次研究中，工作人員對來自五個不同區域葡萄種植園的葡萄進行農殘檢測，雖然16 份樣本檢出了農殘，但各項農殘指標均未超出2016 年的新版國家標準。其中Paracetamol、Permethrin 和Enoylmorpholine 是農藥殘留量最大的，并且它們的施用與部分葡萄樣本中的農殘問題呈現明顯的正相關，需要進一步地深入跟蹤與評估。