多晶硅尾氣中回收高純氫氣技術

沙亞峰

(協(xié)鑫工業(yè)設計研究(徐州)有限公司，江蘇 徐州 221000)

0 引言

近年來，國內多晶硅生產主要采用改良西門子法。在生產多晶硅過程中通常會形成大量還原尾氣，其主要成分包括SiCl4、SiHCl4、HCl 以及H2等。對于還原尾氣的再循環(huán)利用，通常是先借助CDI 干法回收系統(tǒng)進行冷凝、壓縮和吸收，然后經活性炭吸附和脫吸等相關工序，以對HCl、H2和氯硅烷進行分離提純。但是，在活性炭吸附過程中，當床層達到飽和狀態(tài)時，會消耗一定的氫氣，并將其視為再生氣，用于反吹床層，使吸附塔得以再生，持續(xù)保持其吸附能力。吸附塔再生會有再生氫氣出現(xiàn)，這一氫氣中的N2、CH4、HCl和氯硅烷等雜質氣體濃度比較高，不能直接利用，需要排廢處理。然而，再生氫氣排廢會產生一系列問題，主要表現(xiàn)為[1]：

(1)引發(fā)系統(tǒng)氫氣不平衡，需要在系統(tǒng)內實時補充同等氫氣，導致生產成本的增加；

(2)再生氫氣中有害物質大量存在，為了不對生態(tài)環(huán)境造成污染，要經尾氣淋洗塔將廢氣淋洗掉，此時就會出現(xiàn)如下化學反應：

因為SiCl4、SiH2Cl4、SiHCl3極易水解，且尾氣淋洗塔中的SiCl4、SiH2Cl4、SiHCl3以及HCl 都會和水發(fā)生反應，生成廢水與SiO2白色粉末。沒有被水解的O2、H2、N2以及微量HCl 氣體會向大氣中排放，對生態(tài)環(huán)境產生影響，而且還會提高廢氣處理成本與難度。

每小時回收2 000 Nm3的高純度氫氣，需要排放再生氫氣500 Nm3，如果采用變壓變溫吸附創(chuàng)建再生氫氣回收裝置，對再生氫氣進行凈化處理并再循環(huán)利用，具有節(jié)能降耗、環(huán)保的優(yōu)勢。

1 工藝原理及流程圖簡介

1.1 工藝原理

尾氣回收裝置接收還原裝置送來的尾氣通過冷凝、壓縮、吸收、精餾、吸附等步驟將其分離為氫氣、氯硅烷粗液和氯化氫氣體。

冷凝的目的是將還原尾氣中的氯硅烷粗液冷凝成液體；壓縮的目的是將還原尾氣提高壓力以利于氯化氫被吸收；吸收的目的是用氯硅烷液體將混合氣中的氯化氫吸收；吸附的目的是吸附氫氣中殘留的氯化氫、氯硅烷及其他雜質；精餾的目的是對三氯氫硅進行分離提純，雜質含量達到規(guī)定的要求。

1.2 工藝流程簡圖

本文多晶硅的生產主要采用改良西門子法工藝—三氯氫硅氫還原，主反應如下：

在實際的生產中，為了使反應能高效地進行，高純氫氣和三氯氫硅的配比大，但三氯氫硅的一次性轉化率較低，因此，氫氣中仍含有少量未轉化的三氯氫硅和生成的氯化氫，高純氫氣的利用率不高，隨著還原爐尾氣一起進入尾氣回收裝置再提純回收利用。

還原車間送來的尾氣，主要含有H2、HCl、SiHCl3和SiCl4等，首先經過冷卻冷凝系統(tǒng)，將氫氣及HCl與99%氯硅烷液體分離。然后，氫氣再經過壓縮機增壓后進入HCl 吸收塔，利用低溫氯硅烷混合液作為吸收劑來吸收HCl。此時，H2中還是含有少量氯硅烷及HCl 氣體一起進入吸附塔進行進一步吸附提純，如圖1所示。

圖1 多晶硅尾氣回收生產工藝流程簡圖

2 回收實施方案

2.1 工藝流程

回收高純氫氣裝置采用了深冷分離、壓縮、精脫氯、高溫吸附以及變壓吸附等技術，將原料氣提純并凈化后，再生的氫氣被循環(huán)利用。首先，原料氣進入預處理工序。原料氣完成冷凝工序后，通過電加熱器將其溫度提高到20 ℃，再進入由一系列由程控閥、精脫氯器、TSA 吸附塔、電加熱器和臺冷卻器共同組成的預處理工序，預凈化氣會從吸附塔出口處進入到精脫氯器，得到的凈化氣會流到PSA 系統(tǒng)，各TSA 吸附塔先后做出吸附、逆放、冷水、熱吹再生等處理，TSA吸附塔的反吹氣主要來源于PSA 解吸氣[2]。

由PSA 吸附塔、PLC 控制系統(tǒng)以及一系列程控閥共同構成的PSA 工序，對預處理工序得到的凈化氣進行處理，以提取高純度的氫氣，滿足產品氣的質量要求。該處理工序中，每個時刻都設一臺吸附塔，原料氣自吸附塔底進入，并從吸附塔的頂部得到產品氣。不同時刻的每臺吸附塔依次經過吸附，具體步驟如圖2 所示。

圖2 變壓吸附步驟

2.2 主要設備和系統(tǒng)控制

回收高純氫氣裝置的主要設備包括程控閥、緩沖罐、吸附塔、電加熱器、換熱器、壓縮機、氣液分離器和儀器儀表等。PLC 系統(tǒng)主要對程序控制閥、調節(jié)系統(tǒng)進行有效控制。程控閥組根據(jù)預設的切換時間和工作步驟，循環(huán)切換控制吸附系統(tǒng)的運行，以實現(xiàn)氫氣的提純。若原料氣的參數(shù)有所改變，可通過人工更改設定值，從而滿足新的工況要求。在工藝運行中，通過計算機流程反應程序控制閥開關狀態(tài)與吸附塔運行步驟，同時診斷程序控制閥開關狀態(tài)，并切換吸附塔的運行方式。

3 經濟效益

3.1 生產和質量情況

裝置連續(xù)運轉三個月，再生氫氣回收裝置實現(xiàn)了安全、連續(xù)以及穩(wěn)定運行，系統(tǒng)控制符合生產要求，凈化后所回收的高純氫氣通過連續(xù)氣相色譜分析和對比，結果如表1 所示，所回收氫氣質量問題、純度高，滿足多晶硅生產需求。

表1 產品氫氣、原料氣和水電解氫氣組成成分

3.2 高純氫氣回收經濟效益

在CDI 吸附塔內，當再生氫氣每小時排放達到500 Nm3時，能夠回收高純氫氣約500 Nm3，且廢氣每小時排放量在150 Nm3以下，每小時節(jié)約的氫氣損耗費用約為1 400 元，處理廢氣所節(jié)約的費用為105 元/h。再生氫氣回收裝置所帶來的經濟效益為1 505 元/h。根據(jù)一年運行8 000 h 計算，每年能夠節(jié)約1 205 萬元。由于這些顯著的經濟效益，該裝置在減少環(huán)境污染的同時，也為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經濟價值。

4 影響吸附塔活性炭吸附的因素

(1) H2中氯硅烷含量較高，從吸收塔塔頂出來的H2中氯硅烷含量較高，主要原因為吸收塔中的吸收劑溫度偏高，對H2中氯硅烷吸收不完全所致，H2把大量溫度高氯硅烷帶入到吸附塔中，很容易導致吸附塔吸附達到飽和，H2的純度降低，從而影響下游多晶硅的質量。

調整的方法為，嚴格控制吸收塔塔頂H2的出口溫度和壓力，保證不高于吸附塔吸附溫度。亨利定律指出，同一溶質在相同的氣相分壓下，溶解度隨著溫度升高而降低。H2中HCl 及氯硅烷濃度隨著吸收溫度的降低而降低，從而降低輕吸附塔活性炭的吸附負荷。

(2)吸附塔解析時吸附塔再生溫度低，需要將吸附塔溫度加熱到一定的溫度，吸附的雜質在高溫的活性炭中會逐漸解析出來，有利于接下來的吸附；當熱水的流量偏少時或者溫度偏低時，活性炭就到達不到理想中的解析溫度，雜質也就不能全部得到解析，長時間如此，活性炭的吸附能力會下降，H2的純度就會降低，多晶硅的質量也將受到嚴重影響。

調整的方法為：嚴格控制熱水的溫度和流量，通過控制吸附塔的塔頂中溫度來判斷吸附塔的解析效果。

(3)吸附塔的再生時間短，吸附塔內活性炭吸附的雜質在再生時是緩慢解析出來的，導致吸附塔再生時間比較長，因此如果吸附塔再生時間短，會導致活性炭解析不完全，H2的純度會較低，無法滿足生產多晶硅的要求。

調整方法為：吸附塔再生時可以通過H2取樣，檢測H2中的氯硅烷雜質含量來判斷吸附塔再生的時間長短。

(4) H2氣量的影響。研究表明，吸附質停留時間越久對吸附效果越有利。根據(jù)現(xiàn)有的設施及工藝，通過調整進入吸附塔的H2流量來達到控制氣體的流速，對比吸附效果，結果發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附效果隨著H2流量的降低而提高。

因此，活性炭吸附H2中的雜質，經過分析論證，受影響因素較多的，其中增加再生時間，降低再生溫度及再生氣流量是不錯的選擇；還有要嚴格控制工藝參數(shù)，通過穩(wěn)定操作，也能將氫氣的純度控制得很好[3]。

5 結語

通過多晶硅行業(yè)的不斷探討和摸索，多晶硅市場正在進行技術革命。在這個高速發(fā)展的新時代，中國的多晶硅技術已經打破了國外的技術壟斷，正在邁向新的臺階，將多晶硅的事業(yè)推向新的高度。