循環流化床固硫灰制陶尾氣治理工藝探討

陳柳明

（福建龍凈環保股份有限公司，福建龍巖 364000）

1 飛灰陶粒燒成原理

燒結粉煤灰陶粒是以粉煤灰為主要原料，摻入適量的黏結劑（如黏土、頁巖、塑化劑等）和固體燃料，經過混合、成球并經高溫焙燒（850 ℃～1 300 ℃）形成的一種人造輕骨料［1］。根據各種原材料的化學組分，對混合物內各種礦物的含量進行調配，使之發生氧化-還原反應得到飛灰陶粒。

2 循環流化床固硫灰性質

循環流化床固硫灰與普通粉煤灰不同，其是在循環流化床鍋爐850 ℃～900 ℃溫度區間內，將含硫煤和石灰石按一定比例摻燒（或采用爐內噴鈣形式），經燃燒固硫后所產生的廢渣，存在較多SO3、少量f-CaO、未分解的石灰石和Fe2O3等，具體成分見表1。有研究表明其具有普通灰渣類似的火山灰活性，且還有自硬性和膨脹性等特點［2］。另外由于其在生產中摻燒了石灰石，灰渣排放量較普通煤粉爐灰渣多30%～50%［2］，因此需要考慮對其進行綜合利用。

表1 某電廠循環流化床鍋爐固硫灰化學成分 %

根據現有燒結粉煤灰陶粒工藝，利用循環流化床固硫灰作為陶粒燒成原料是固硫灰綜合利用的一個有效途徑。但在利用循環流化床固硫灰制陶粒過程中，由表1可知，固硫灰中SO3含量高，平均含量為9.33%，因此，在燒結過程中，隨著固硫灰配比及硫含量的升高，SO3解析的SO2也越高，制陶粒燒結尾氣中SO2含量也越高，具體數據見表2。

表2 陶粒焙燒煙氣SO2生成量數據表 單位：mg/m3

為盡可能利用循環流化床固硫灰制作陶粒，由表2 可知，當固硫灰配比為50%，SO3含量為9.33%時，制陶粒燒結煙氣中SO2含量基本在20 000 mg/m3以上。而根據常規項目經驗，正常煙氣中SO3的含量是SO2含量的0.1%～5%，若按1%計算，煙氣中原始SO3含量將在200 mg/m3以上。另外，煙氣在通過脫硝SCR 催化劑后，由于催化劑可將煙氣中的SO2轉化為SO3，轉化比例約為1%，這將進一步造成煙氣中SO3含量的增加，進而對后續尾氣治理提出了更高的要求。

3 尾氣處理工藝難點分析

由于循環流化床固硫灰制陶工藝煅燒尾氣中含有大量粉塵、NOx、SO2、SO3等，需要對其進行治理，達到國家環保超低排放要求，即粉塵≤10 mg/m3，SO2≤35 mg/m3，NOx≤50 mg/m3。其治理過程存在如下難點。

（1）煅燒窯爐內煅燒溫度為850 ℃～1 100 ℃，導致煅燒窯出口煙氣溫度不穩定。

（2）煅燒尾氣中原始SO2濃度高，造成可凝結顆粒物SO3濃度上升，在脫硝過程中，使得煙氣中NH4HSO4生成量增加。NH4HSO4被煙氣中的粉塵吸附，堵塞催化劑，且高濃度的SO2影響SCR 催化劑的選型。

（3）根據循環流化床固硫灰特性，煙氣中堿金屬含量高，目前市場上常用的釩鈦基催化劑在堿金屬環境下容易出現中毒失效現象。

（4）煙氣中SO3的治理也是需要考慮的重難點之一。

因此，如何在高硫環境中實現脫硝系統選型及煙氣中SO3的脫除是工藝選型的難點。

4 工藝選擇

4.1 脫硝工藝選擇

目前國內主要脫硝工藝有：SNCR 選擇性非催化還原法、SCR 選擇性催化還原法及氧化法脫硝。幾種脫硝工藝對比見表3。

表3 脫硝工藝對比表

4.1.1 SNCR選擇性非催化還原法

根據陶粒煅燒窯爐特性，煅燒窯爐內煅燒溫度為850 ℃～1 100 ℃，但由于陶粒回轉式煅燒窯窯體特性，在實際設計中，SNCR 噴槍無法布置在窯體上，而如果將噴槍布置在煅燒窯出口，由于陶粒煅燒窯出口煙氣溫度極不穩定，常規SNCR 脫硝效率低，為了提高脫硝效率，就需要增加噴氨量，造成出口氨逃逸量增大，對后端換熱器的選型影響較大，因此不建議單獨采用。

4.1.2 SCR選擇性催化還原法

SCR催化劑有中高溫催化劑和低溫催化劑兩種形式。

（1）中高溫催化劑反應溫度區間一般為320 ℃～420 ℃，此溫度區間下催化劑活性較高。但由于脫硝催化劑在使用過程中，會使少量煙氣中的SO2轉換成SO3（約1%），造成煙氣中SO3含量進一步升高，可能生成NH4HSO4，根據NH4HSO4的特性，其生成的前提是煙氣中的SO3冷凝形成硫酸酸霧。硫酸沸點為337 ℃，溫度低于337 ℃時，才會有硫酸酸霧生成。因此在設計中需考慮SCR 催化劑的運行溫度控制在350 ℃～370 ℃區間，避開NH4HSO4大量生成的窗口溫度。這樣在噴氨格柵入口至脫硝SCR 出口段基本不生成NH4HSO4。

脫硝后隨著煙氣溫度逐漸降低，煙氣中大量硫酸酸霧生成，參與NH4HSO4生成反應。而NH4HSO4具有黏性，易被煙氣中粉塵吸附，從而讓后級換熱器出現堵塞現象。為了減緩該現象發生，在選型設計中，此類催化劑應考慮布置在低塵環境里。

（2）低溫催化劑反應溫度為160 ℃～180 ℃，此溫度區間下催化劑的選型受SO2含量的影響較大。根據表4 的實驗數據，在運行溫度為180 ℃時，SCR 催化劑要求煙氣中SO2濃度≤30 mg/m3，這樣就需要考慮將催化劑布置在濕法脫硫之后，煙氣經濕法脫硫后為飽和濕煙氣，煙氣溫度正常為50 ℃～70 ℃，為了保證低溫催化劑的反應溫度，就要求煙氣需要進行二次加熱，造成系統運行能耗高，投資費用大。

表4 催化劑選型表

4.1.3 氧化法脫硝

目前的氧化脫硝工藝，按采用的氧化劑不同，分為液相（一般為亞氯酸鈉溶液）、液氣相（一般采用液態氯酸鈉、鹽酸等溶液）和氣相（一般采用臭氧發生器現場制備）三種。

無論哪一種氧化法脫硝工藝，將NO 氧化為NO2都很容易，轉化率基本可以達到90%以上，其難點在于如何將氧化生成的NO2與脫硫塔內的脫硫劑發生高效中和反應并固定。

在石灰石-石膏濕法脫硫系統中，為了兼顧吸收和氧化要求，系統漿液pH 值一般控制在5.0～5.5，在偏酸性條件下，其不利于NO2的吸收，且NO2溶解于水后生成的HNO2/HNO3不穩定，會重新分解成NO和NO2，導致NO2吸收效率不穩定。

另外在固硫灰制陶工藝中，煙氣中SO2濃度高，氧化法脫硝在氧化煙氣中NO 的同時，也會將煙氣中的SO2進一步氧化成SO3，造成后續SO3濃度增大，處理難度增加。

綜上，考慮系統穩定運行，SCR選擇性催化還原法（高溫低塵布置）可作為系統脫硝的主選工藝。SCR 作為目前應用最成熟的脫硝技術，其脫硝效率可達90%以上，可以有效保證系統出口NOx排放濃度＜50 mg/m3。另外考慮系統中SO3濃度較高，煙氣中可能會有少量NH4HSO4生成，在長時間運行后，后段中溫換熱器可能出現淤堵結皮，因此，在設計中利用NH4HSO4生成可逆原理，即在316 ℃以上會發生分解氣化，考慮定期對中溫換熱器進行高溫解析，降低系統堵塞風險。

4.2 脫硫工藝選擇

目前脫硫技術從廣義上主要分為干法、半干法和濕法三種。

（1）干法是指在完全無液相介入，干燥狀態下進行脫硫的方法，如向爐內噴鈣、噴射小蘇打等，其脫硫產物為亞硫酸鈣、亞硫酸鈉、硫酸鈉等。

（2）半干法是指使用生石灰CaO 作為吸收劑，通過將生石灰消化后的消石灰與水分別輸送至吸收塔，在吸收塔文丘里段后形成一個吸收床層。該工藝主要是通過氣、固反應進行，因此SO2的吸收效率低，一般脫硫效率只有80%左右。其脫硫產物主要是亞硫酸鈣，遇水即硬化且成分復雜，難以綜合利用。

（3）濕法脫硫是目前主要的脫硫工藝，全國有95%以上的電廠都是采用該工藝。其脫硫方法有氨法、雙堿法、鈣法、鎂法、海水法等。濕法煙氣脫硫技術是利用堿性溶液為脫硫劑，應用吸收原理在氣、液、固三相中進行脫硫，其優點是反應速度快、脫硫效率高，脫硫效率可高于90%。

在固硫灰制陶工藝中，由于固硫灰中SO3濃度高，在煅燒過程分解，造成脫硫入口SO2濃度增高，為保證脫硫出口SO2濃度＜35 mg/m3，主工藝選擇只能考慮采用濕法煙氣脫硫。濕法脫硫劑的選用可根據項目屬地實際情況進行選擇，脫硫效果可通過提高液氣比或采用多級塔組合脫硫方式提升，脫硫效率最高可達99%以上，滿足環保排放要求。

4.3 除塵工藝選擇

為了保證SCR 脫硝運行的穩定，降低后級系統出現堵塞、淤結等風險，在設計選型過程中，需考慮SCR 催化劑在低塵環境下運行，因此需在SCR 脫硝前對煙氣進行預除塵，控制進入SCR 反應器的粉塵濃度。

另外，考慮系統整體經濟性，SCR催化劑布置在高溫段，反應煙氣溫度在360 ℃～380 ℃之間，這就要求除塵工藝需為高溫除塵，且保證除塵后粉塵濃度＜10 mg/m3，因此除塵工藝考慮采用高溫金屬濾袋除塵。該除塵可根據不同的煙氣溫度，選擇不同材質、不同絲徑的合金纖維絲。根據本系統溫度區間，考慮材料的耐溫極限，選擇材質為316L 的高溫金屬濾袋。

4.4 SO3脫除工藝選擇

因本工藝中原始煙氣的SO3含量≥200 mg/m3，煙氣通過SCR 反應器后，SO3含量會進一步增加，這就要求對煙氣中的SO3進一步處理。常規濕法脫硫系統對SO3的脫除率為 48.45%［3］，無法滿足SO3脫除要求，因此需要考慮額外處理措施。

濕式電除塵器因脫除SO3的性能較為優越，常作為濕法脫硫的后級設備，煙氣的終端處理設備。它能夠有效去除煙氣中的顆粒物、SO3酸霧等。根據研究表明，濕式電除塵器對SO3脫除效率一般可達到60% 以上，其在實際應用中的脫除效果見表5。

表5 濕式電除塵器對SO3脫除效果［4］

通過核算，本工藝考慮采用多級濕法脫硫塔和一級濕式電除塵器聯合的方式對SO3進行脫除，脫除效率可達90%以上，SO3排放濃度＜50 mg/m3，可消除煙囪藍煙拖尾現象，滿足環保超低排放要求。

5 結語

由于循環流化床鍋爐在熱電、化工、鋼鐵等領域的大量應用，在使用過程中不可避免生成大量的循環流化床固硫灰，制陶工藝可作為固硫灰綜合治理的一種有效手段。但在制陶過程中，尾氣的治理工藝選擇是該工藝是否能夠有效應用的關鍵所在。

本文針對固硫灰制陶尾氣的特性進行了分析，綜合選擇了一套可行性較高的治理工藝流程。通過對高溫金屬濾袋除塵、高溫低塵SCR 脫硝系統、多級濕法脫硫系統及濕式靜電除塵系統的有機組合，可有效對煙氣中的NOx、SO2、粉塵及SO3進行綜合治理，最終實現環保超低排放要求。