Si3N4基底表面粗糙度對HFCVD法制備金剛石薄膜摩擦學性能的影響＊

王 賀，溫凱翔，閆廣宇，王延祥，靳一帆，SU Peichen

（1.沈陽建筑大學 機械工程學院,沈陽 110000）

（2.沈陽建筑大學 現代建筑工程裝備與技術國際合作聯合實驗室,沈陽 110000）

（3.沈陽建筑大學 高檔石材數控加工裝備與技術國家地方聯合工程實驗室,沈陽 110000）

（4.南洋理工大學 機械與宇航工程學院,新加坡 639798）

氮化硅（Si3N4）工程陶瓷材料具有金屬和復合材料無可比擬的高機械強度、高熔點、低熱膨脹系數和抗腐蝕性能，廣泛應用于各種密封部件、切削刀具、高速軸承等關鍵機械結構件，可以在其他金屬材料和高分子材料無法勝任的嚴苛工況環境下工作[1-3]。高速滾動軸承在啟動階段通常處于干摩擦狀態[4]，但Si3N4在干摩擦條件下對摩時的摩擦系數較高，一般在0.4～0.9[5]，這會導致Si3N4部件的急劇磨損，嚴重影響其使用壽命。金剛石硬度高、化學性質穩定，是一種優秀的耐磨減磨材料[6]。因此，將金剛石作為減磨耐磨涂層，涂覆在重要機械部件上可有效地延長Si3N4部件的使用壽命，確保設備長期、穩定運行[7]。LINNIK等[8]通過高密度形核的方法，實現了金剛石薄膜的分層生長。LIU等[9]通過不同的預處理工藝，研究了成核密度對金剛石薄膜形貌發展及其力學性能的影響。MARTINHO等[10]研究了有金的剛石涂層和無涂層的Si3N4刀具在嚴苛車削條件下的耐磨損性能，結果表明有金剛石涂層的Si3N4刀具磨損情況要優于沒有涂層的刀具。但仍缺少Si3N4基底表面粗糙度對于金剛石薄膜耐磨性影響的相關研究。

本文選用HFCVD法，在不同表面粗糙度的Si3N4基底上制備金剛石薄膜，通過對所制備的金剛石薄膜的摩擦磨損性能測試，研究基底表面粗糙度對金剛石薄膜耐磨性的影響。

1 實驗

使用20 mm × 20 mm × 2 mm尺寸的Si3N4陶瓷為基底。將研磨盤固定在平面銑床刀頭處，使研磨盤與Si3N4基底表面接觸，通過銑床刀頭旋轉帶動研磨盤對基底表面進行研磨。研磨時使用粒度代號為W1、W2.5、W5、W20、W40的金剛石微粉研磨膏，研磨時間為30 min。在研磨處理后，將陶瓷基體放入無水乙醇溶液中超聲振蕩15 min，去除基底表面殘留的研磨膏殘留物及其他雜質[11]。加工后得到表面粗糙度Ra分別為0.05，0.10，0.15，0.20，0.30和0.40 μm的Si3N4陶瓷基體樣品。

HFCVD法通過高溫裂解甲烷氣體，產生含碳自由基團，在一定的溫度和壓強范圍內，使Si3N4基底表面形核并成膜[12]。為進一步清除基底表面上的殘留雜質，沉積前將Si3N4基底樣品分別放入無水丙酮溶液、去離子水和無水乙醇溶液在超聲清洗機中清洗15 min，清洗后放入金剛石懸濁液（金剛石直徑約3 nm ± 0.5 nm）中超聲振蕩植晶30 min，以保證沉積薄膜的致密性。植晶后的基底用無水乙醇溶液在超聲清洗機中清洗3 min，除去表面結合力較弱的金剛石種子顆粒[13]。最后用氮氣槍將基底表面吹干。實驗采用6根直徑為0.5 mm的鉭絲為熱源，鉭絲水平放置，每2根鉭絲間距為8 mm，沉積時樣品放在鉭絲的中心區域下方，基底和鉭絲之間的間距為8 mm。保持腔室內氣壓為1 kPa，甲烷與氫氣流量比為1∶100。碳化時間為2 h，沉積時間為3 h。在此工藝條件下，在不同表面粗糙度基底上制備金剛石薄膜。

選用往復式摩擦磨損實驗機對表面已制備金剛石薄膜的Si3N4陶瓷基體進行摩擦磨損性能研究。用直徑為6 mm的Si3N4陶瓷球作為配副材料，實驗過程中的法向載荷為10 N。在相對濕度為60%，溫度為20 ℃條件下進行干摩擦實驗，滑動行程為10 mm，往復頻率為3 Hz，實驗時間為30 min，并記錄摩擦系數。然后通過探針式輪廓儀和場發射掃描電子顯微鏡對磨損后的表面進行檢測，分析薄膜表面磨痕深度和寬度的變化規律。綜合薄膜的磨損程度與時間的變化規律，得出在不同表面粗糙度基底下所制備的金剛石薄膜的耐磨性能。

2 結果與討論

2.1 基底表面粗糙度對植晶質量影響

圖1為在掃描電子顯微鏡下觀察不同表面粗糙度Si3N4基底植晶后的表面形貌。如圖1a所示：Si3N4基底表面粗糙度Ra為0.05 μm時，在金剛石微粉層上存在大量裂縫，導致植晶后的表面晶粒不連續，這是由于金剛石微粉缺少與基底間的結合位點，與基體間作用力微弱。如圖1b～圖1d所示：隨基底表面粗糙度的增大，結合位點增多，微粉能更均勻地附著在基底表面，植晶后表面金剛石微粉密度、晶粒均勻性提高，微粉間空隙、裂縫減少，金剛石微粉在基底表面附著平整。如圖1e、圖1f所示：當基底表面粗糙度繼續增大，基底表面附著了較多的金剛石團簇顆粒[14]，這是由于基底表面粗糙度提高，基底表面加工痕跡落差更大，在此處超聲處理時能量較弱，未能將金剛石微粉均勻振散開。

圖1 基底植晶后表面形貌Fig.1 Surface morphology of the substrate after crystal implantation

2.2 基底表面粗糙度對金剛石薄膜生長速率及表面形貌影響

圖2為掃描電子顯微鏡檢測的金剛石薄膜截面。圖2中的金剛石晶粒整體呈現柱狀晶，表明金剛石在形核生長過程中受到抑制，沒有明顯二次形核現象發生。由于反應氣體中氫氣的存在，降低了非金剛石相的成核速率，從而使金剛石晶粒尺寸增加。由于各基底上的金剛石薄膜均在體積分數為1%甲烷濃度條件下制備，故薄膜生長速度主要受植晶密度影響。在表面粗糙度Ra為0.05 μm、0.10 μm、0.15 μm、0.20 μm、0.30 μm、0.40 μm的基底上生長的金剛石薄膜厚度分別為1.56 μm、1.57 μm、1.94 μm、1.94 μm、1.77 μm、1.72 μm，對應生長速率分別為0.520 μm/h、0.523 μm/h、0.647 μm/h、0.647 μm/h、0.590 μm/h、0.573 μm/h。

圖2 金剛石薄膜截面Fig.2 Diamond film cross-sectional view

圖3、圖4分別為掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡檢測的表面形貌圖和三維形貌圖。圖3a～圖3f、圖4a～圖4f對應的氮化硅陶瓷基底表面粗糙度Ra分別為0.05 μm、0.10 μm、0.15 μm、0.20 μm、0.30 μm、0.40 μm。圖3為放大10 000倍和30 000倍的金剛石表面形貌圖。可以看出，不同粗糙度基底上制備的金剛石薄膜，晶粒尺寸大小及其致密度存在一定差異，金剛石薄膜表面粗糙度也隨基底粗糙度增大而增大。如圖3a和圖4a所示：晶粒平均尺寸約為800 nm，晶粒質量較好，但晶粒生長過程中沒有完全覆蓋氮化硅陶瓷基底，金剛石薄膜表面形成少量較小的孔隙；金剛石薄膜的表面粗糙度Ra1為115 nm。這是因為基底粗糙度數值較低，植晶在基底表面的金剛石微粉密度低且不均勻導致。如圖3b～圖3d和圖4b～圖4d所示：相比前者晶粒生長得更為均勻、致密，晶粒平均尺寸約為700 nm，薄膜表面平整；基底表面粗糙度Ra1為0.10 μm、0.15 μm、0.20 μm的氮化硅基底上制備的金剛石薄膜表面粗糙度Ra分別為103 nm、127 nm、174 nm。這是因為隨著氮化硅陶瓷基底表面粗糙度數值的增大，植晶后基底表面的微晶數量增加，且分布更加均勻、致密，金剛石顆粒能更好生長。如圖3e～圖3f和圖4c～圖4f所示：當氮化硅陶瓷基底表面粗糙度Ra增大至0.30～0.40 μm時，金剛石薄膜出現了較多較大的空隙，并有尺寸較大且形狀不規則的晶粒出現，晶粒平均尺寸增大到1 000 nm；在基底表面粗糙度Ra為0.30 μm、0.40 μm的氮化硅基底上制備的金剛石薄膜表面粗糙度Ra1分別為346 nm、479 nm。這是由于沉積過程中金剛石優先在附著有金剛石團簇體的位置形核并快速生長，并形成“生長瘤”，從而導致了金剛石顆粒的不均勻沉積。綜上所述，氮化硅基底的表面形貌會影響金剛石微粉在基底上的附著形式，植晶的密度與均勻性會影響金剛石顆粒的生長，進而在金剛石薄膜上復映。并且生長的金剛石薄膜無法完全平整的覆蓋基底表面原有的加工痕跡，金剛石薄膜表面粗糙度也會隨基底表面粗糙度的變化而變化。

圖3 金剛石薄膜表面形貌Fig.3 Diamond film surface morphology

圖4 金剛石薄膜三維形貌Fig.4 3D morphology of the diamond film

2.3 基底表面粗糙度對金剛石薄膜耐磨性影響

氮化硅陶瓷基底表面粗糙度會影響金剛石薄膜的晶粒形核密度、晶體大小及分布等，是對金剛石薄膜生長質量產生影響的重要原因。通過與氮化硅陶瓷球的摩擦磨損實驗，分析氮化硅陶瓷基底表面粗糙度對金剛石薄膜摩擦磨損性能的影響。圖5為金剛石薄膜摩擦系數。圖5中：未制備金剛石薄膜的氮化硅陶瓷，平均摩擦系數為0.460，且摩擦過程中摩擦系數波動較大，摩擦系數明顯高于金剛石薄膜的。由于基底表面微觀不平，導致材料在摩擦過程中相互作用，且氮化硅材料為硬脆材料，在摩擦過程中會產生大量磨屑，因此在實際干摩擦工況中，未制備金剛石薄膜的氮化硅零件更容易發生磨損。由于金剛石薄膜原始表面存在凹谷與凸峰，會影響摩擦初期的摩擦行為，兩表面相互接觸時會產生接觸壓力，此時接觸表面會產生“咬合作用”[15]，在相對運動的瞬間會產生較大的靜摩擦阻力。金剛石和氮化硅在摩擦過程中由于剪切力的作用容易導致表面發生晶粒脫落，發生磨粒磨損，部分磨粒不能及時排出摩擦界面，在摩擦界面參與滑動，導致摩擦系數產生波動。在表面粗糙度Ra為0.05 μm的基底上生長的金剛石薄膜，在磨合期過后，摩擦系數較為穩定，摩擦系數約為0.108；但當實驗進行到第1 200 s左右時，摩擦系數曲線存在2次上升波動，其磨痕經掃描電鏡觀察，發現已出現薄膜脫落現象。主要是由于基底的表面粗糙度數值過低，基底表面呈現出類似于鏡面的效果，植晶在基底表面的金剛石顆粒與基底間作用力較低，導致生成的金剛石薄膜與基底間結合力不足，在長時間摩擦條件下，金剛石薄膜與基底間產生脫落。在表面粗糙度Ra為0.10 μm、0.15 μm、0.20 μm的基底上生長的金剛石薄膜，磨合期較短，平均摩擦系數分別為0.094、0.083、0.078，摩擦過程中摩擦系數比較平穩。當基底粗糙度逐漸升高時，生長的金剛石薄膜晶粒大小更加均勻，金剛石薄膜致密度更高，薄膜表面也更加平整，因此對磨球與薄膜表面作用力更低，摩擦系數也更低。在表面粗糙度Ra為0.30 μm、0.40 μm的基底上生長的金剛石薄膜，磨合期較長，在磨合期后摩擦系數依然存在小幅度波動，摩擦系數不穩定，摩擦系數也隨之增大，平均摩擦系數為0.120、0.142。由于植晶過程中，金剛石團簇顆粒的出現，導致金剛石薄膜生長過程中產生了較多尺寸較大且分布不均的晶體顆粒，且由于基底本身形貌造成的高粗糙度值金剛石薄膜表面，導致出現了較高的摩擦系數。

圖5 金剛石薄膜摩擦系數Fig.5 Friction coefficients of diamond films

圖6為制備的金剛石薄膜磨損后的表面形貌。如圖6a所示：在表面粗糙度Ra為0.05 μm的基底上制備的金剛石薄膜在摩擦磨損實驗進行到第20 min時薄膜與基底間發生了剝落現象,這是因為植晶后金剛石微粉在基底上附著密度低，導致金剛石薄膜與基底間作用力較小；如圖6b～圖6d所示：當基底表面粗糙度上升至0.10～0.20 μm時，晶粒磨損體積很小，薄膜晶粒只出現輕微峰尖磨損的現象，在磨損區域附件出現少量磨屑，磨痕深度較小。隨基底粗糙度值升高，基底上金剛石微粉結合位點增多，植晶密度均勻性提高，晶粒生長均勻，擁有較好的耐磨性。如圖6e、圖6f所示：當基底表面粗糙度Ra分別為0.30 μm、0.40 μm時，薄膜晶粒出現峰尖磨平和脫落及薄膜磨穿現象，在磨損表面出現較明顯磨痕與破損區域。由于在植晶后表面產生了金剛石團簇顆粒，導致生長的金剛石晶體大小差異明顯，薄膜與對磨球間作用力增大，摩擦系數提高，導致薄膜破損情況加劇。

圖6 金剛石薄膜磨損后形貌Fig.6 Diamond film morphology after wear

如圖7所示，通過探針式輪廓儀測量薄膜磨痕曲線，并通過式（1）計算其磨損率[16]。

圖7 金剛石薄膜磨痕曲線Fig.7 Diamond film abrasion curves

式中：K為薄膜磨損率；W為薄膜磨損體積，mm3；P為對薄膜施加的法向載荷，N；X為摩擦磨損實驗滑動總行程，m。

通過計算得出不同表面粗糙度基底制備的金剛石薄膜磨損率分別為9.44 × 10-6、2.28 × 10-7、1.75 × 10-7、5.81 × 10-7、1.89 × 10-6和8.75 × 10-6mm3/（m·N），未制備金剛石薄膜的氮化硅基底磨損率為9.89 × 10-5mm3/（m·N）。由于微米金剛石薄膜晶粒尺寸較大，在摩擦過程中對磨球與晶粒摩擦劇烈，產生熱量較高，誘發了金剛石薄膜中的sp3相向sp2相的轉換，sp2相的生成有助于降低摩擦系數，薄膜磨損有所緩解。所有已制備金剛石薄膜的基底與未制備金剛石薄膜的基底相比，磨損率均提高了1～2個量級。當基底表面粗糙度Ra為0.15 μm時，由于金剛石薄膜晶粒的高致密度以及晶粒尺寸均勻度，得到了最低的磨損率，表現出最好的耐磨性，金剛石薄膜擁有較長的使用壽命。當基底表面粗糙度Ra為0.10 μm和0.20 μm時，金剛石薄膜磨損率較前者略高，耐磨性較好。當基底表面粗糙度Ra為0.05 μm時，實驗過程中薄膜剝落較快，使用壽命最短。當基底表面粗糙度Ra為0.30 μm、0.40 μm時，由于金剛石薄膜的晶粒不均勻，表面粗糙度高，導致磨損率較高，薄膜耐磨性較差，薄膜使用壽命也較短。

3 結論

（1）Si3N4陶瓷基底表面粗糙度會影響植晶后基底表面金剛石微粉的均勻性和密度，從而造成金剛石薄膜生長質量的差異。同時金剛石薄膜不能完全覆蓋基底原有的加工痕跡，基底的原有形貌會復映到薄膜上。故氮Si3N4陶瓷基底表面粗糙度對金剛石薄膜摩擦學性能存在影響。

（2）在本實驗條件下，在表面粗糙度Ra為0.15 μm的基底上制備的金剛石薄膜表現出最佳的摩擦學性能，可得到最低的薄膜磨損率。金剛石薄的摩擦學性能隨基底表面粗糙度值的提高1.75 × 10-7mm3/（m·N），呈先增大后減小的趨勢。