基于均三嗪環結構的聚己內酰胺6復合樹脂制備及其抗熔滴阻燃特性

張文琪, 李莉莉, 胡澤旭, 魏麗菲, 相恒學, 朱美芳

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620; 2. 東華大學 材料科學與工程學院, 上海 201620;3. 上海德福倫新材料科技有限公司, 上海 201502)

聚己內酰胺6(PA6)是一種半結晶聚合物,具有優異的力學強度、彈性、耐磨性和耐化學腐蝕性[1-2]。作為典型的聚酰胺材料,PA6被廣泛用作工程塑料和紡織纖維[3]。在和電、高溫或火源接觸場景,如軌道交通、機械工程、電子電器和電氣設備等領域中,對PA6的阻燃性要求相對較高[4-5]。聚酰胺制品在低強度火源下即可被引燃,且燃燒過程中伴隨明顯熔滴現象,導致實際應用中存在巨大隱患,因此,聚酰胺的阻燃改性對保證其安全可用性十分重要[6]。

純PA6的極限氧指數(LOI)只有22%左右,垂直燃燒等級為V-2級,在燃燒過程中易產生熔滴引發二次燃燒。目前,PA6的阻燃改性主要是通過向基體中添加鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑[7-9]、氮系阻燃劑、無機金屬阻燃劑和無機納米阻燃劑[10]等實現。然而,鹵素阻燃劑由于在燃燒過程中釋放有毒物質而被禁止使用;磷系阻燃劑在燃燒過程中產生的煙霧量較大,無機金屬阻燃劑存在自身分解溫度較低且難分散的問題。目前,Xu等[11]研究的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)基擴鏈劑可以解決PA6的熔滴問題,但其極限氧指數也只能達到31.2%。

三聚氰胺及其衍生物類阻燃劑可通過在高溫下分解形成交聯縮聚物、自身升華吸熱、分解出不燃性氣體等方式,降低PA6體系的鏈式降解速度。均三嗪環結構含有叔氮結構而具有優良的成炭性能,此外,均三嗪環中穩定的共軛結構使其具有較高的熱穩定性,部分三嗪類衍生物具有良好的氫鍵組裝能力[12],可與PA6分子鏈中羰基、亞氨基等基團在分子間或分子內形成氫鍵作用,二者具有潛在的結構匹配性,有利于提高阻燃聚合物的抗熔滴性能[13]。為此,本文利用均三嗪環阻燃劑(CFA)和PA6通過熔融共混的方式制備阻燃PA6復合樹脂,并對其阻燃性能、成炭性能、殘炭形貌與結構進行表征與分析。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚己內酰胺6(PA6,相對黏度為2.4)切片,上海市緒光纖維材料科技有限公司;均三嗪環阻燃劑(CFA),廣州市寅源新材料股份有限公司。

1.2 阻燃PA6復合樹脂的制備

采用CTE20 PLUS雙螺桿擠出機,將CFA分別按質量分數為0%、2%、4%、6%、8%、10%與PA6切片熔融共混得到阻燃復合樹脂PA6/CFA,分別命名為PA6、PA6/CFA2、PA6/CFA4、PA6/CFA6、PA6/CFA8和PA6/CFA10,共混溫度為230 ℃。然后,將PA6/CFA系列樣品經120 ℃真空烘干48 h后,備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 阻燃性能測試

根據GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分:室溫試驗》,采用TTech-B1818031極限氧指數儀測定樣品的極限氧指數,樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm(長×寬×高)。

根據GB/T 2408—2008《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》,采用ZR-02垂直燃燒測量儀測試樣品的垂直燃燒(UL-94)性能,樣品尺寸為130 mm × 13 mm × 3 mm(長×寬×高)。

根據GB/T 16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗方法》,采用FTT icone pluse錐形量熱儀測試樣品的燃燒性能,樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm(長×寬×高)。

1.3.2 成炭性能測試

采用TG 209 F1熱重分析儀測試試樣在氮氣和空氣2種氣氛中的熱重曲線,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為30～800 ℃。

1.3.3 殘炭形貌與結構測試

形貌觀察:采用S-4800掃描電子顯微鏡對燃燒后樣品的殘炭形貌進行觀察,測試前進行噴金處理。

激光顯微拉曼光譜測試:將在600 ℃下燃燒完的樣品的炭層研磨成粉末狀,采用inVia-Reflex激光顯微拉曼光譜儀進行測試,激光光源波長為532.0 nm,掃描次數為3,掃描范圍為2 000～800 cm-1。

1.3.4 氣相裂解質譜測試

采用GCMS-QP-2010氣相色譜-質譜聯用儀觀察樣品在450 ℃下氣相裂解產物的情況,保持時間為20 s。

1.3.5 力學性能測試

根據GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定 第1部分:總則》,采用INSTRON-5969電子萬能試驗機測試樣品的力學性能。樣品尺寸為150 mm×20 mm×4 mm(長×寬×高),拉伸速率為10 mm/min,每組樣品測試10次,取平均值。

2 結果與討論

2.1 阻燃PA6復合樹脂的阻燃性能分析

圖1為PA6和PA6/CFA8的垂直燃燒測試圖,相關測試數據見表1。可以看出,純PA6在第1次點火時劇烈燃燒,并伴有持續不斷的熔滴滴落,可立即將脫脂棉引燃;第2次點火時,由于第1次燃燒后在表面形成炭層,因此3 s后即停止燃燒,但仍有熔滴滴落。PA6/CFA8在第1次點火時即無法點燃,第2次點火燃燒1 s后熄滅,僅有1滴熔滴下落,且脫脂棉沒有被點燃,根據GB/T 2408—2008判斷其垂直燃燒等級達到V-0級[14]。

表1 垂直燃燒的測試結果

圖1 PA6和PA6/CFA8的垂直燃燒圖

由表1可知,PA6/CFA2第1次點火燃燒2 s后熄滅,第2次點火滴落帶火苗的熔滴,并將脫脂棉引燃,PA6/CFA4和PA6/CFA6與PA6/CFA2的實驗結果基本相同。當添加阻燃劑質量分數達到8%(PA6/CFA8)時,燃燒時熔滴滴落只有1滴,未將脫脂棉引燃,且燃燒1 s后熄滅,符合GB/T 2408—2008中的UL-94 V-0等級要求[15]。當添加阻燃劑質量分數為10%(PA6/CFA10)時,同樣熔滴沒有將脫脂棉引燃,達到 V-0等級。可以看出隨著CFA質量分數的增加,PA6的熔滴現象被抑制,表明含均三嗪環基團的PA6可有效抑制熔滴滴落,使其阻燃性能提高。

阻燃PA6的極限氧指數測試結果如圖2所示。可知,純PA6的極限氧指數為24.5%,添加CFA后極限氧指數不斷提升,達到垂直燃燒V-0級的PA6/CFA8和PA6/CFA10的極限氧指數分別為32.0%和33.4%,說明添加CFA后PA6的阻燃性能得到明顯提升。

圖2 阻燃PA6的極限氧指數

阻燃PA6的錐形量熱測試結果如圖3所示。在熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)方面,CFA的添加并沒有帶來明顯提升;而達到阻燃標準的PA6/CFA8和PA6/CFA10試樣的總煙釋放量(TSR)比純PA6下降了13.3%,這表明CFA對于降低煙霧的釋放量有很大改善。在火災發生過程中,煙霧對于人體的傷害很大,煙霧產生量下降也可進一步減少火災帶來的傷害。

圖3 阻燃PA6的錐形量熱測試結果

阻燃PA6的熱重測試結果如圖4所示。在氮氣氛圍中,PA6均呈現出1個熱分解過程,CFA的添加沒有對PA6的降解過程產生明顯影響,初始分解溫度幾乎沒有變化,表明CFA的添加未對PA6的加工溫度造成影響。隨著阻燃劑的加入,阻燃PA6體系的殘炭量從0%增加到2.57%,這是因為CFA的叔氮結構在成炭過程中發揮了作用,殘炭量增加意味著覆蓋在燃燒體表面的炭層更多,這種物理屏障可以隔絕空氣與熱量,保護內部結構難以被點燃,進而提高材料的阻燃性能[16]。通過在空氣氛圍下的熱重測試結果可以得出,隨著阻燃劑的加入,阻燃PA6體系的殘炭量從1.87%增加到4.84%,成炭量提升2倍多。綜合以上分析表明,在氮氣和空氣氛圍中殘炭量均增加,而成炭性能的提升使得PA6復合樹脂具有良好的阻燃性能。

圖4 阻燃PA6在N2和空氣中的TG曲線

2.2 阻燃劑的成炭性能分析

均三嗪環阻燃劑的熱重曲線如圖5所示。在氮氣氛圍下,均三嗪環阻燃劑經歷了4個分解過程,其初始分解溫度為340.59 ℃,在高溫加工過程中不會發生降解,既保證了CFA自身的阻燃性能,又不會導致PA6性能的下降,可以滿足雙螺桿加工的要求,CFA在800 ℃時的殘炭量達到28.3%,說明其成炭性能優良。

CFA在空氣氛圍下主要經歷了3個分解過程,初始分解溫度為347.49 ℃,700 ℃時殘炭量為8.3%,空氣氛圍中氧氣含量相較于氮氣氛圍高得多,因此殘炭量有所下降。CFA的成炭性能主要歸因于其自身含有的叔氮結構,在高溫過程中會形成穩定的炭層,正是因為阻燃劑本身良好的成炭性能,使阻燃PA6隨著CFA質量分數的增加,成炭性能得到提升。

2.3 燃燒后殘余物的形貌與結構分析

將PA6在管式爐中于600 ℃煅燒后,通過掃描電子顯微鏡觀察殘炭對凝聚相阻燃效果的影響,結果如圖6所示。添加不同質量分數阻燃劑的阻燃PA6燃燒后的炭層都是致密結構,凝聚相產生的炭層可以保護PA6內部結構,隨著阻燃劑質量分數的增加可明顯觀察到殘炭量的增加,這也是PA6在燃燒時越來越難點火的主要原因。PA6系列樣品均可形成比較完整的炭層,但CFA的添加使炭層變得更加粗糙。當CFA質量分數達到8%以上時,炭層又開始變得光滑,可以有效保護PA6內部結構[17],進而提高PA6的隔熱和抗熔滴效果。當添加質量分數為6%的CFA時,產生的納米球的數量最多,當添加質量分數超過6%時,納米球的數量開始下降。可以總結出,在低添加質量分數時,CFA會使得炭層粗糙,但是質量分數超過8%后炭層會變得致密而光滑,對應于垂直燃燒的測試結果,即低添加質量分數不能滿足阻燃要求,只有當質量分數達到8%以上才能達到阻燃標準。

圖7為阻燃PA6殘炭的拉曼光譜圖。可以看出,所有樣品在1 350 cm-1(D帶)和1 585 cm-1(G帶)處均出現強度最大的重疊峰,代表典型的多芳香族或石墨結構。D和G波段的峰面積比(ID/IG)與炭層的微晶尺寸有關。ID/IG值越大,說明碳質微觀結構的尺寸越小,多芳香族結構更多,在高溫下可以進一步交聯[18]。由圖7可得到,純PA6的ID/IG值為2.73,隨著CFA質量分數的增加,阻燃PA6的ID/IG值呈現逐漸增大的趨勢,在CFA僅添加質量分數為2%時,ID/IG值即可達到3.54;當CFA質量分數為8%時,阻燃PA6的ID/IG值為3.77,當添加質量分數達到10%時,ID/IG值達到3.78。

2.4 阻燃機制分析

為進一步研究阻燃PA6的燃燒過程,探究其氣相阻燃機制,將所有樣品進行氣相色譜-質譜聯用測試,通過色譜保留時間可以得出生成物的種類,450 ℃時的測試結果如圖8所示。可知:所有樣品在氣相中產生最多的成分為己內酰胺,含量都在80%左右;隨著CFA質量分數的增加,己內酰胺的生成量下降,同時6-胺己腈的生成量逐步升高,最高達到12.52%;此外,所有樣品中的氮雜環十三烷-2-酮生成量都在3%左右;純PA6在氣相中還產生了2-庚烯,而添加阻燃劑后的樣品產生的是3-丁基環庚酮。在添加CFA后,線性含氮分子增加,環狀含氮分子減少,線性含氮分子在氣相中更易與其它物質發生反應,而六元環是一種穩定的化學結構,很難在氣相阻燃中發揮作用。6-胺己腈生成量的增加對氣相阻燃起到至關重要的作用,其自身是一種難燃的氣體。同時PA6基體在燃燒時也會產生二氧化碳和水,這些物質對空氣中的可燃氣體均可起到稀釋作用,減小PA6基體與氧氣的接觸面積,這也是提升PA6阻燃性的另一個重要原因。氣相阻燃機制還有一個重要的方式是對于空氣中自由基的捕獲,從而降低燃燒過程中鏈式反應的速度,CFA的添加使得含有羰基的官能團大大下降,這些含羰基的物質極可能捕捉空氣中的羥基自由基與氫自由基,從而大大減慢PA6分子鏈降解的速度,提升PA6的阻燃性能。

圖8 阻燃處理前后PA6在450 ℃下的氣相色譜-質譜曲線

基于對熱降解和燃燒行為的分析提出了PA6/CFA的阻燃機制,如圖9所示。當PA6/CFA在燃燒時,CFA會產生線性含氮物質,PA6主鏈在高溫下斷裂產生水和二氧化碳,從而降低可燃氣體和氧氣的濃度,起到稀釋可燃性氣體的作用;同時CFA的添加使得含羰基的分子捕獲空氣中的羥基自由基與氫自由基,降低鏈式反應的速度,2種作用共同在氣相阻燃中發揮作用。在凝聚相中,CFA自身富含叔氮結構而具有優異的成炭效果,促進PA6形成穩定的炭層,阻隔大部分的空氣和熱傳遞,從而保護炭層下的內部結構進一步燃燒,CFA的添加使得炭層變厚,這是因為CFA結構中存在穩定的六元環共軛結構,這也是其成炭的另一個原因。隨著CFA質量分數的增加會產生更多的不燃性氣體和炭層,進一步提升PA6的阻燃性[19]。基于此,推測阻燃PA6良好的阻燃性能主要歸因于氣相中的不燃性氣體的稀釋效應,以及凝聚相中炭層的阻隔效應在燃燒過程中發揮作用。

2.5 力學性能分析

阻燃處理前后PA6的拉伸斷裂強度測試結果如圖10所示。可以看出,CFA的添加使得阻燃PA6的拉伸斷裂強度相比純PA6都有所提升。說明CFA的添加不僅沒有降低PA6的力學性能,反而對其力學性能有一定程度的提升,且當CFA質量分數為8%時,拉伸斷裂強度提升了28.8%。因為CFA是有機阻燃劑,且均三嗪環與PA6在結構上存在一定的結構匹配性,CFA分子與PA6分子鏈之間的作用力更強,在宏觀上就表現為PA6力學性能的提升。

3 結 論

1)本文研究了均三嗪環阻燃劑(CFA)對聚己內酰胺6(PA6)阻燃性能和成炭性能的影響,解釋了CFA阻燃劑的作用機制。研究表明,PA6在添加質量分數為8%的CFA后垂直燃燒等級達到V-0級,極限氧指數從24.5%提升到32.0%,總煙釋放量降低13.3%,說明CFA可從多個方面提高PA6的阻燃性能,不僅提升了PA6的阻燃抗熔滴性能,同時會產生一定的抑煙效果。

2)在空氣氛圍中,添加質量分數為10%的CFA后,阻燃PA6成炭量較純PA6提升2倍多,從1.87%提高到4.84%,起到較好的隔絕氧氣和熱量的作用。這可歸因于CFA阻燃劑本身的成炭在空氣氛圍中就可以達到8.3%。

3)CFA的添加并沒有導致PA6拉伸斷裂強度下降,反而使其有所提升,當添加質量分數為8%的CFA時,PA6的拉伸斷裂強度提升了28.8%,也驗證了CFA與PA6之間存在分子匹配性。

4)對阻燃機制進行分析得出,氣相中的不燃性氣體的稀釋效應以及凝聚相中炭層的阻隔效應共同在燃燒過程中發揮作用。基于PA6阻燃性能和力學性能二方面的提升,也大大擴展了PA6的使用范圍和使用安全性。