等離子體羥基化改性納米SiO2粒子對絕緣紙絕緣特性的影響

姜 楠 李志陽 彭邦發 李 杰 吳 彥

等離子體羥基化改性納米SiO2粒子對絕緣紙絕緣特性的影響

姜 楠 李志陽 彭邦發 李 杰 吳 彥

（大連理工大學電氣工程學院 大連 116024）

在絕緣紙中摻雜納米粒子，可通過其對載流子的限制來提高絕緣紙的絕緣特性。然而，納米粒子的高比表面積和表面活性易形成“團聚”，導致納米粒子聚集處易產生局部放電和擊穿。為了有效抑制納米粒子團聚、進一步提高絕緣紙的絕緣特性，利用介質阻擋放電（DBD）等離子體對納米SiO2粒子進行羥基化改性，增加納米粒子表面羥基數，并通過氫鍵與硅烷偶聯劑分子發生偶聯作用從而橋接在絕緣紙基體上，改善了納米粒子和絕緣紙的兼容性，從而改善其團聚，并采用原位聚合法制備了摻雜納米SiO2粒子的纖維素絕緣紙。利用X射線光電子能譜儀（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、比表面及孔隙度分析儀（BET）結合滴定法等手段表征了等離子體改性前后納米SiO2粒子表面化學組分、微觀形貌、官能團及接枝羥基數目的變化規律。并考察了等離子體處理條件及改性步驟對絕緣紙擊穿場強和體積電阻率的影響。研究結果表明，納米SiO2粒子經等離子體羥基化改性后表面氧元素含量及羥基吸收峰顯著增強，其在絕緣紙中的分散性得到明顯改善。當等離子體改性時間為5 min、空氣相對濕度為75%時，納米SiO2粒子表面接枝的羥基數目達到最高。摻雜了3wt%等離子體羥基化改性的納米SiO2后，絕緣紙的直流擊穿場強和體積電阻率達到18.35 kV/mm和17.45×109W·m，較摻雜了未改性納米SiO2的絕緣紙分別提高了10.7%和19.4%，較未摻雜納米SiO2粒子的絕緣紙提高了52.3%和106.2%。

等離子體羥基化 納米粒子改性 分散性 絕緣紙 擊穿場強

0 引言

目前，高壓輸電系統正朝著更大容量、更高電壓的方向發展，高壓輸電系統的安全穩定運行也變得尤為重要。電力變壓器是輸電系統的關鍵設備之一[1]，變壓器的絕緣性能也面臨著前所未有的巨大挑戰。目前，大多數電力變壓器為油浸式變壓器，其絕緣系統由絕緣油和纖維素絕緣紙組成[2]。其中纖維素絕緣紙由于易發生局部放電，導致絕緣紙易擊穿且較難更換，使其成為了油紙絕緣中的薄弱環節[3-4]。因此，提升絕緣紙的絕緣性能具有重要的現實意義。

目前，提高絕緣紙絕緣性能的主要方法是向絕緣紙中添加無機納米粒子，如SiO2[5]、TiO2[6]、Al2O3[7]等。納米粒子由于其納米尺度的量子效應、比表面積較大等特點，能夠吸附絕緣材料中的載流子以降低其能量，從而提高絕緣材料的絕緣性能，因此被廣泛應用于絕緣材料的改性中[8-10]。然而，納米粒子具有高比表面積以及表面活性，在聚合物基體中易發生團聚，團聚處納米粒子易積聚電荷造成局部擊穿。目前，研究人員主要通過對納米粒子進行表面修飾的方式來提高其在基體材料表面的分散性，從而抑制納米粒子的團聚。硅烷偶聯劑是當前最常用的表面改性劑[11]。硅烷偶聯劑的一端可與納米粒子表面的羥基通過縮合反應結合，另一端的氨基與絕緣紙表面的羥基通過氫鍵作用力結合，以提高納米粒子在絕緣紙表面的分散性，其作用原理如圖1所示。然而，無機納米粒子表面羥基含量較低，直接采用硅烷偶聯劑改性效果不理想，并且隨著時間的推移硅烷偶聯劑的活性會不斷降低。因此，須對無機納米粒子進行羥基化改性，以提高其與硅烷偶聯劑的結合率，解決納米粒子的團聚問題。

圖1 硅烷偶聯劑的作用原理

低溫等離子體已被證實可對材料表面產生刻蝕、接枝、交聯等作用，從而賦予材料新的性質。其中，等離子體的接枝作用可根據應用需求在材料表面接枝相應的官能團，從而被廣泛應用于材料表面改性領域[12]。劉娟[13]利用等離子體改性納米Al2O3粒子表面，有效地改善了納米Al2O3粒子在聚酰亞胺薄膜表面的分散性，同時薄膜的耐電暈性能及擊穿場強均得到了提升。楊國清等[14]利用等離子體改性玻璃纖維/環氧樹脂材料，玻璃纖維表面接枝了一定量的含氧基團，提高了玻璃纖維和環氧樹脂的接枝率，從而提高了材料的機械強度。吳旭輝 等[15]利用等離子體改性納米Al2O3粒子并制備了聚酰亞胺納米復合薄膜，發現薄膜表面淺陷阱密度增加，有效地抑制了電荷的積累，同時提高薄膜的絕緣壽命。R. Scaffaro等[16]利用等離子體處理碳納米管并添加到聚酰胺纖維中，改性后的碳納米管表面含氧基團含量明顯增加，并改善了碳納米管在聚酰胺纖維中的分散性，提高了聚酰胺纖維的力學性能。現有對納米粒子等離子體改性技術的研究主要集中于對納米粒子化學成分的定性分析以及制備材料的陷阱能級測試等方面[17-20]。然而，目前鮮有關于等離子體羥基化改性納米SiO2粒子以改善纖維素絕緣紙絕緣性能的相關研究報道。

本文采用大氣壓雙介質阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）對納米SiO2粒子進行羥基化改性，再采用硅烷偶聯劑KH550修飾，以改善納米SiO2粒子在絕緣紙表面的分散性。利用傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectro- scopy, FTIR）和X射線光電子能譜（X-ray Photoele- ctron Spectroscopy, XPS）技術等手段對等離子體改性前后納米SiO2粒子表面官能團、元素組分占比進行表征和分析，并基于納米SiO2粒子的比表面積測量改性前后表面羥基數量。利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）分析等離子體改性前后納米SiO2粒子在絕緣紙表面的分散性。研究了等離子體改性時間、空氣相對濕度、納米SiO2粒子在絕緣紙中摻雜比以及等離子體與硅烷偶聯劑處理順序對纖維素絕緣紙絕緣性能的影響，分析了等離子體羥基化改性對改善SiO2粒子分散性及提高絕緣紙絕緣性能的影響規律。研究結果可為進一步提高絕緣紙絕緣特性提供參考。

1 實驗

1.1 實驗系統及等離子體改性納米SiO2粒子方法

本文在大氣壓下采用高頻交流電源驅動雙介質阻擋放電反應器，產生等離子體對納米SiO2粒子進行羥基化改性處理，實驗裝置如圖2所示。電源采用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的CTP-2000K型低溫等離子體實驗電源，輸出電壓為0～30 kV，頻率選擇范圍為5～15 kHz，功率為500 W。高壓電極采用面積為7×7 cm2、80目的篩網電極；地電極采用面積為7×7 cm2、厚度為1 mm的不銹鋼板；絕緣介質為分別附在高、低壓電極表面的面積為10×10 cm2、厚度為1 mm的石英玻璃，放電間隙為2 mm。

1.2 摻雜了納米SiO2粒子的絕緣紙的制備方法

量取一定量的無水乙醇倒入三角燒瓶，加入一定去離子水混合后對溶液進行攪拌，攪拌的同時加入一定量的硅烷偶聯劑KH550以配制其水解液。將納米SiO2粒子置于溫度為75 ℃干燥箱中進行恒溫干燥處理24 h，隨后取出納米SiO2粒子放入密封器皿中。將稱量好的納米SiO2粒子緩慢加入KH550水解液中，倒入過程中持續攪拌，并采用超聲振蕩使反應更充分。將反應后的混合液抽濾，采用去離子水清洗5次，隨后將粉末在80 ℃條件下進行恒溫干燥，一直持續到質量不再變化，從而獲得KH550改性的納米SiO2粒子。

取適量DMAc溶劑加入三角燒瓶，開啟氮氣保護，隨后加入ODA，攪拌使溶解更加充分，然后分批加入PMDA，快速攪拌8 h后得到聚酰胺酸預聚體溶液。往三角燒瓶中加入DMAc溶液與去離子水。稱取KH550改性后的納米SiO2粒子于三角燒瓶中，磁力攪拌并超聲分散12 h。待充分反應后，將混合液滴入聚酰胺酸預聚體溶液中，攪拌至少12 h，以保證納米SiO2粒子在聚酰胺酸溶液中均勻分散。將制備好的SiO2/聚酰胺酸混合溶液在真空條件下進行除氣處理。將絕緣紙在干燥箱中90 ℃下干燥24 h，隨后將絕緣紙放入制備好的SiO2/聚酰胺酸溶液中浸漬2 h。待絕緣紙浸漬充分后將其取出，去除表面的聚酰胺酸溶液，同時保留絕緣紙表面附著的SiO2/聚酰胺酸薄層。最后，將絕緣紙放入干燥箱中在80 ℃條件下烘干15 min，隨后以5 ℃/min的升溫速率保持勻速上升至180 ℃，最終使得聚酰胺酸固化成型[21-22]，升溫完畢后得到摻雜了納米SiO2粒子的絕緣紙。

1.3 納米SiO2粒子表面羥基數量測試

納米SiO2粒子的比表面積采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2460型全自動比表面及孔隙度分析儀測試。依據納米SiO2粒子的比表面積，采用滴定法對改性前后的SiO2粒子表面羥基數進行測試，具體步驟如下[23]：

稱取0.4 g待測樣品置于100 mL燒杯中，先加入無水乙醇5 mL后，加入質量分數為0.2%的氫氧化鈉溶液12 mL，并將其懸濁液攪拌均勻。用0.1 mol/L的鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液將懸濁液調至pH=4.0。用物質的量濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，直至體系pH值升至9.0時保持20 s不變記下pH值由4.0到9.0氫氧化鈉溶液所消耗的體積，計算每平方米納米SiO2粒子表面的羥基數為

式中，為氫氧化鈉溶液的物質的量濃度（mol/L）；為pH值由4.0增至9.0所消耗的氫氧化鈉溶液體積（mL）；A為阿伏伽德羅常數；為SiO2粒子比表面積（nm2/g）；為待測樣品質量（g）。

1.4 納米SiO2粒子微觀形貌、表面官能團及元素組成分析

納米SiO2粒子微觀形貌分析采用日立HITACHI公司生產的SU5000型場發射掃描電鏡測試，分析改性前后的納米SiO2粒子在絕緣紙表面的分散性。納米SiO2粒子的表面官能團種類及相對含量采用美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。納米SiO2粒子的表面元素和化學鍵種類及占比采用美國Thermo Fisher公司生產的Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀進行測試。

1.5 絕緣紙絕緣性能研究

絕緣材料的直流擊穿場強及體積電阻率是評價絕緣材料的絕緣性能的重要指標。直流高壓電壓源選用型號為ZGF-60kV的直流高壓發生器，可輸出電壓最大為60 kV，通過靜電電壓表測量絕緣紙的直流擊穿電壓。

對改性前后的納米SiO2粒子所制得的絕緣紙進行直流擊穿場強的測試，將直流擊穿場強的結果以式（2）所示的雙參數威布爾分布描述樣品的擊穿概率[24]。該分布在不同電壓下樣品擊穿壽命失效概率()如式（3）所示。

式中，()為擊穿概率；為樣品擊穿電壓；、分別為尺度參數和形狀參數；為樣本秩；t為樣品總量，t=6。利用雙參數威布爾概率分布模型，根據每個試樣的試驗結果擬合得到和，最后取()=63.2%時的值作為該試樣的擊穿場強。

體積電阻率的測試采用北京中航時代儀器設備有限公司生產的ZST-121型固體絕緣材料體電阻率和表面電阻測試儀。

2 實驗結果及分析

2.1 納米SiO2粒子表面元素組成分析

XPS測試可以表征化合物的元素組成及占比。等離子體改性前后納米SiO2粒子的XPS光譜分析結果見表1。納米SiO2粒子表面主要包含Si、C、N、O四種元素，等離子體改性后納米SiO2粒子表面O元素含量增加。C1s分峰擬合曲線如圖3所示。等離子體處理使納米SiO2粒子表面的C-C鍵以及O-C=O鍵占比降低，C-O鍵（即C-OH鍵）占比增加，尤其在濕潤空氣環境（室溫25 ℃，相對濕度為75%）下進行等離子體改性可進一步提高納米SiO2粒子表面的羥基含量。這是由于等離子體產生大量高能粒子的撞擊使C-C鍵及C=O斷裂產生自由基，再與水分子分解產生的羥基自由基（·OH）結合形成了C-OH鍵[25]。

表1 等離子體改性前后納米SiO2粒子表面元素含量占比

2.2 納米SiO2表面化學成分分析

（a）未改性

（b）在干燥的空氣中改性

（c）在濕潤的空氣中改性

圖3 改性納米SiO2粒子的C1s分峰擬合曲線

Fig.3 C1s peak fitting analysis of nano-SiO2modified

圖4 在不同氣氛下等離子體改性前后的納米SiO2粒子傅里葉紅外光譜

2.3 納米SiO2粒子比表面積及表面接枝羥基數的測量

為計算SiO2粒子表面羥基數目，對不同改性時間的納米SiO2粒子的比表面積進行測試，結果見表2。由表2表明，納米SiO2粒子的比表面積隨等離子體處理時間呈先下降后上升的趨勢，其中在第5 min時比表面積達到了最小值。經計算得到不同空氣濕度條件下等離子體處理時間對納米SiO2粒子表面羥基數的影響，結果如圖5所示。結果表明，納米SiO2粒子的表面羥基數隨等離子體處理時間呈先上升后下降的趨勢，處理時間為5 min時SiO2粒子表面羥基數達到最大，最大值為4.02個/nm2。

表2 不同改性時間納米SiO2粒子的比表面積

這是由于空氣中含有一定水分時，H2O分子在等離子體環境中被解離成羥基自由基并接枝到納米SiO2粒子表面，由于羥基為極性基團，會加大納米SiO2分子間作用力，加強了納米SiO2粒子的團聚效應，使納米SiO2粒子比表面積降低。然而，隨著等離子體處理時間延長，等離子體的刻蝕作用占比增加，對納米SiO2粒子的表面結構造成一定破壞，導致其羥基數量略有降低[27]，同時導致納米SiO2粒子比表面積增加。在相同的等離子體處理時間條件下，空氣相對濕度由0增至60%，由于水分子解離成羥基自由基的數量增加，納米SiO2粒子表面羥基數量明顯增加，在空氣相對濕度超過60%時提升緩慢，在空氣相對濕度為75%時，納米SiO2粒子表面羥基數量達到最大值。這是由于納米SiO2粒子表面的羥基數逐漸趨于飽和，繼續提高環境濕度對納米SiO2粒子表面羥基數的提升緩慢。同時，H2O分子具有電負性，進一步提高空氣濕度會導致吸附更多電子降低放電強度，使羥基的生成和接枝提升緩慢。

圖5 等離子體的處理時間和空氣濕度對納米SiO2粒子表面的羥基數量的影響

2.4 納米SiO2粒子摻雜絕緣紙表面微觀形貌表征

圖6分別為未經等離子體改性、在干燥的空氣中改性以及在濕潤的空氣中改性的納米SiO2粒子在絕緣紙表面分布的SEM。

圖6中，白色部分為納米SiO2粒子，顏色較暗的部分為纖維素絕緣紙基體。從圖中可以看出，未經等離子體改性的納米SiO2粒子在絕緣紙表面的尺寸較大，意味著其團聚現象較為嚴重；在干燥的空氣中改性后，納米SiO2粒子在絕緣紙表面的粒徑尺寸明顯降低，表明其分散程度有了一定程度的提升；而在濕潤的空氣中改性的納米SiO2粒子粒徑尺寸最小，表明其在絕緣紙表面的分散性得到明顯改善。這主要是由于在干燥的空氣中改性的納米SiO2粒子表面的羥基數量提升，接枝了更多的硅烷偶聯劑分子，使其分子間作用力減弱，從而在一定程度上抑制納米SiO2粒子的團聚；在濕潤的空氣中改性能夠為納米SiO2粒子表面接枝大量羥基，產生更多與偶聯劑結合的活性位點，強化了偶聯劑的作用效應，進一步提高了納米SiO2粒子在絕緣紙表面的分散性[28]。

（a）未經等離子體改性

（b）在干燥的空氣中改性

（c）在濕潤的空氣中改性

圖6 納米SiO2粒子在絕緣紙表面的SEM

Fig.6 SEM image of modified nano SiO2on the surface of insulating paper

2.5 等離子體處理時間和納米SiO2摻雜量對絕緣紙絕緣性能的影響

2.3節的結果表明，當等離子處理時間為5 min、空氣相對濕度為75%時，納米SiO2粒子表面接枝的羥基數量達到最大值。在上述條件下改性得到的納米SiO2粒子經硅烷偶聯劑處理后摻雜在絕緣紙中，并對絕緣紙進行直流擊穿場強及體積電阻率的測試。圖7和圖8分別為摻雜了不同質量分數的未改性、干燥空氣及濕潤空氣（室溫條件，相對濕度75%）下等離子體改性納米SiO2的絕緣紙擊穿概率的威布爾分布結果，擊穿概率為63.2%時絕緣紙的擊穿場強和體積電阻率。

由圖7和圖8可知，絕緣紙的擊穿場強和體積電阻率隨納米SiO2粒子含量增加呈先升高后降低的趨勢，納米SiO2粒子含量為3%時擊穿場強及體積電阻率達到最高。在相同的納米SiO2粒子摻雜量下，濕潤空氣環境中等離子體改性樣品的擊穿場強高于干燥空氣環境中等離子體改性樣品。絕緣紙的體積電阻率隨等離子體改性的空氣相對濕度升高而提升，且摻雜在相對濕度為75%的空氣中改性納米SiO2粒子的絕緣紙的體積電阻率達到了最大值。絕緣紙表面存在的納米SiO2粒子具有較高的表面活性與表面能，納米粒子與絕緣紙之間形成的相互作用區將對電子等載流子的運動產生限制作用。同時，帶電粒子在獲得電場能量后與納米SiO2粒子產生碰撞，并隨之產生新的帶電粒子，且新產生的帶電粒子能量更低，因此在一定程度上延緩了電子崩的傳播，絕緣紙的擊穿場強得到提升。此外，納米SiO2粒子在絕緣紙表面會形成一定陷阱，帶電粒子在電場作用下被陷阱捕獲，也同樣延緩了電子崩的傳播，從而提高了擊穿場強和體積電阻率[22, 26]。

（a）未經等離子體改性

（b）干燥的空氣中等離子體改性

（c）濕潤的空氣中等離子體改性

（d）三種樣品在擊穿概率為63.2%時的擊穿場強

圖7 改性氣氛及納米SiO2粒子的質量分數對制得絕緣紙的擊穿場強的影響

Fig.7 Influence of modified atmosphere and mass fraction of nano-SiO2on breakdown field strength of prepared insulating paper

圖8 改性氣氛及納米SiO2粒子的質量分數對制得絕緣紙的體積電阻率的影響

尤其在濕潤空氣條件下進行等離子體處理會在納米SiO2粒子表面接枝更多羥基，能夠提升納米SiO2粒子表面活性，進而增強其與硅烷偶聯劑的縮合反應，提高納米SiO2粒子表面偶聯劑的包覆率，增強納米SiO2粒子與絕緣紙的界面結合程度，界面鍵合作用增強，在材料內部引入更多的深陷阱，從而提高其在絕緣紙表面的分散度[29]，進一步限制載流子及電子崩的傳播。然而，當納米SiO2粒子含量過高時，SiO2粒子間會由于較高的表面活性形成團聚，造成導電通路；同時，納米SiO2粒子絕緣紙界面陷阱變淺，帶電離子的脫陷入陷更加容易，納米SiO2粒子對帶電粒子的限制作用減弱，從而導致擊穿場強及體積電阻率的降低[30]。因此，摻雜了3wt%等離子體羥基化改性的納米SiO2后，絕緣紙的直流擊穿場強和體積電阻率達到18.35 kV/mm和17.45× 109W·m，較摻雜了未改性納米SiO2的絕緣紙分別提高了10.7%和19.4%，較未摻雜納米SiO2粒子的絕緣紙提高了52.3%和106.2%。

摻雜等離子體改性納米SiO2粒子的絕緣紙較摻雜未改性納米SiO2粒子的絕緣紙樣品的擊穿場強提升幅度較小，這是由于納米SiO2粒子的摻雜使得絕緣紙的結構發生了根本性的變化，納米粒子與絕緣紙之間形成的相互作用區將對電子等載流子的運動產生限制作用，提升絕緣紙的絕緣性能，因此納米SiO2粒子的摻雜對絕緣紙絕緣性能的提升起到主要作用。而等離子體改性后的納米SiO2粒子的分散性增強，且通過掃描電鏡的測試結果可以看出，納米SiO2粒子的分散程度已顯著提升，但納米SiO2粒子的分散程度只是絕緣紙中局部微觀性質的變化，因此摻雜等離子體改性的納米SiO2粒子對絕緣紙絕緣能力的提升幅度較小，但仍能夠在相同摻雜量的條件下進一步提升絕緣紙的絕緣性能，以應用于更高電壓等級的電力系統中。

2.6 等離子體和偶聯劑的改性順序對絕緣紙絕緣性能的影響

為驗證本文提出的等離子體聯合硅烷偶聯劑羥基化改性納米SiO2粒子方法的有效性，并探究等離子體與硅烷偶聯劑處理順序對絕緣紙絕緣性能的影響規律，分別制備了四組絕緣紙樣品，制備流程如圖9所示。

對四組絕緣紙樣品的絕緣性能進行測試，測試結果如圖10和圖11所示。研究結果表明，采用先等離子體后硅烷偶聯劑的改性順序處理的納米SiO2粒子所制備的絕緣紙，其擊穿場強和體積電阻率高于僅采用硅烷偶聯劑和采用先硅烷偶聯劑后等離子體的改性順序處理的納米SiO2粒子所制備的絕緣紙，且在此基礎上再進行等離子體處理后其擊穿場強和體積電阻率又明顯降低。

由于等離子體的處理會在納米SiO2粒子的表面接枝一定數量的羥基，為納米SiO2產生更多可以與偶聯劑結合的活性位點，強化了偶聯劑的作用效應，進一步提高了納米SiO2粒子在絕緣紙表面的分散性。同時納米SiO2粒子與纖維素分子的結合界面陷阱密度增加，提高了界面對帶電粒子的限制，提高了絕緣紙的絕緣性能。在使用偶聯劑后使用等離子體處理納米SiO2粒子時，由于等離子體的刻蝕作用，會造成硅烷偶聯劑分子結構的破壞。雖然等離子體接枝的作用會在納米SiO2粒子表面接枝其他的含氧基團，含氧基團的增加可以增強納米SiO2粒子與絕緣紙的結合作用，但是硅烷偶聯劑分子的破壞對納米SiO2粒子與絕緣紙的結合作用影響更大，導致絕緣紙絕緣性能的下降。因此可以進一步得出，絕緣紙的最佳處理步驟為先對納米SiO2粒子進行等離子體處理后使用硅烷偶聯劑處理，再將納米SiO2粒子摻雜到絕緣紙中，得到絕緣性能最佳的絕緣紙。

圖9 改性流程

（a）等離子體和偶聯劑處理納米

（b）擊穿概率為63.2%時的擊穿場強

圖10 等離子體和偶聯劑處理納米SiO2粒子的先后順序對所制得的絕緣紙體積電阻率的影響

Fig.10 Effect of the sequence of plasmas and coupling agent on breakdown field strength of prepared insulating paper

圖11 等離子體和偶聯劑處理納米SiO2粒子的先后順序對所制得的絕緣紙體積電阻率的影響

3 結論

本文利用大氣壓低溫等離子體對納米SiO2進行羥基化改性，對改性前后納米SiO2表面化學組分、官能團及接枝羥基數目的變化規律及納米SiO2在絕緣紙表面的分散特性進行了研究，并對摻雜改性前后納米SiO2的絕緣紙進行擊穿場強及體積電阻率的測試，得到具體結論如下：

1）納米SiO2經過等離子體羥基化改性后有效提高了表面羥基的含量，且在等離子體改性5 min、空氣相對濕度為75%時，納米SiO2表面接枝的羥基數最大，最大值為4.02個/nm2，相較于未改性的納米SiO2提升了8.74倍。

2）相較于未改性的納米SiO2，等離子體羥基化處理后，增加了納米粒子表面接枝的羥基數，并通過氫鍵與硅烷偶聯劑分子發生偶聯作用從而橋接在絕緣紙基體上，提升了納米SiO2的分散性。

3）納米SiO2的引入使得絕緣紙中的帶電粒子優先撞擊納米SiO2，使其自身能量減弱，從而限制帶電粒子的遷移，使絕緣紙的擊穿場強和體積電阻率增加。摻雜了3wt%等離子體羥基化改性的納米SiO2后，絕緣紙的直流擊穿場強和體積電阻率達到18.35 kV/mm和17.45×109W·m，較摻雜了未改性納米SiO2的絕緣紙分別提高了10.7%和19.4%，較未摻雜納米SiO2粒子的絕緣紙提高了52.3%和106.2%。

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Effect of Plasmas Hydroxylation Modified Nano-SiO2Particles on Insulation Characteristics of Insulating Papers

（School of Electrical Engineering Dalian University of Technology Dalian 116024）

In the oil-immersed transformer, the cellulose insulating paper is prone to partial discharge, which makes the insulating paper easy to break down and causes security risks. Therefore, it is important to improve the insulation performance of insulating paper. At present, the primary method is to add inorganic nanoparticles to insulating paper. By doping nanoparticles with a high specific surface area and surface energy in insulating paper, charge carriers can be adsorbed to reduce the energy and thus improve the insulation characteristics of insulating paper. However, the nanoparticle is easy to agglomerate, accumulating charge carriers in the nanoparticle aggregation area, resulting in partial discharge and breakdown. The silane coupling agent is often used to improve the agglomeration of nanoparticles. One end of the silane coupling agent can be combined with the hydroxyl group (-OH) on the surface of nanoparticles through a condensation reaction. The other end of the amino group can be combined with the hydroxyl group on the surface of insulating paper through hydrogen bonding force. Thus, the dispersion of nanoparticles on the surface of insulating paper is improved. However, the hydroxyl content on the surface of inorganic nanoparticles is low. The effect of direct modification with a silane coupling agent could be better, and the activity of the silane coupling agent will decrease with time. If the number of hydroxyls on the surface of nanoparticles can be increased, the effect of the silane coupling agent can be improved.

Plasma grafting can graft corresponding functional groups on the surface of materials according to the application requirements, widely used in material surface modification. This paper uses high-frequency AC power to drive the dielectric barrier discharge (DBD) reactor to generate plasma in the humid nitrogen and oxygen mixture. The influence of the surface modification method of nano-SiO2particles on the dispersion of nano-SiO2particles and the insulation characteristics of insulating paper is studied. By grafting hydroxyl free radicals (·OH) from water molecule ionization onto the surface of nano-SiO2particles, nano-SiO2particles could be modified by hydroxylation, and more silane coupling agents could be grafted to improve the agglomeration. Accordingly, the cellulose insulating paper doped with nano-SiO2particles was prepared by the in-situ polymerization method. The chemical composition, morphology, functional groups, and the number of grafted hydroxyl groups on the surface of nano-SiO2particles before and after plasma modification were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), and specific surface and porosity analyzer (BET) combined with titration. The effects of plasma treatment conditions and modification steps on the breakdown field and volume resistivity were investigated.

The results show that the content of oxygen (O) element and the hydroxyl absorption peak on the surface of nano-SiO2particles are significantly enhanced after plasma treatment, and the number of hydroxyl on the surface of nano-SiO2particles reaches the highest when the plasma modification time is 5 min and the air relative humidity is 75%. SEM observation shows that the dispersion of nano-SiO2particles in insulating paper is improved after plasma hydroxylation modification. When the relative humidity of air is 75% and the mass fraction of nano-SiO2particles is 3%, the DC breakdown field and volume resistivity of insulating paper reach the maximum. The best modification procedure is to treat nano-SiO2particles with plasma modification and silane coupling agent to obtain the optimal breakdown field strength and volume resistivity of insulating paper. It is confirmed that plasma hydroxylation-modified nano-SiO2particles can improve their dispersion on the surface of insulating paper and improve the limiting effect on charge carriers.

Plasmas hydroxylation, nanoparticle modification, dispersion, insulating papers, breakdown field strength

TM211

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221827

國家自然科學基金資助項目（51877028）。

2022-09-28

2022-12-09

姜 楠 女，1995年生，博士，副教授，博士生導師，研究方向為高電壓技術、等離子體應用技術等。E-mail: jiangnan@dlut.edu.cn（通信作者）

李志陽 男，1998年生，碩士研究生，研究方向為大氣壓等離子體應用技術。E-mail: 22009021@mail.dlut.edu.cn

（編輯 陳 誠）