植酸改性銀耳菌糠及其對重金屬銅的吸附性能研究

鄭林祿 蘇佳欣 楊發福 黃劍華,4

（1.寧德師范學院；2.綠色能源與環境催化福建省高校重點實驗室 福建寧德 352100；3.福建師范大學；4.福建農林大學 福建福州 350007）

食用菌菌糠含有大量的菌絲體和各種代謝物，以及纖維素、半纖維素、木質素等，擁有較大的比表面積以及有多個不同的可以引起吸附的官能團。但研究結果表明其吸附性能有限，難以直接高效去除廢水中的重金屬[1，2]。

基于植酸是從植物種籽中提取的一種有機磷酸類化合物，具有多個可鰲合、絡合、酶化的官能團，在催化劑條件下磷酸基團能與纖維素中的羥基發生酯化反應[3]。故采用植酸對食用菌（銀耳）菌糠進行化學改性，制備含有大量羥基、磷酸基、羰基等活性基團的菌糠基環境友好型吸附劑，并應用于銅離子的吸附。

一、實驗部分

（一）試劑與儀器。植酸、五水硫酸銅、鹽酸、氫氧化鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司），銀耳菌糠（寧德市古田縣食用菌基地）；DHG-9030A 電熱恒溫干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；722型可見分光光度計（上海佑科儀器儀表有限公司）；多功能粉碎機（永康市紅太陽機電有限公司）；TD4C 型離心機（常州金壇良友儀器有限公司）。

（二）改性菌糠的制備。

1.銀耳菌糠的預處理。實驗所用的銀耳菌糠先用去離子水浸泡清洗數次去除雜質，再用去離子水沒過菌糠表面置于70℃的恒溫水浴鍋中3h，再次清洗后置于60℃烘箱烘干至恒重。烘干的菌糠用粉碎機粉碎3min，用60目篩子進行過篩，置于干燥器備用。

2.植酸改性銀耳菌糠吸附劑的制備。取500mL燒杯，先加入10g經預處理的菌糠，然后加入250mL，0.25mol/L的植酸溶液在30℃且催化作用條件下反應1.5h，靜置，過濾，用蒸餾水清洗至中性后放入烘箱烘干備用。

（三）吸附性能測試。實驗采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法[4]，基于銅離子能與之顯色反應產生黃色絡合物進行吸附性能測定。由圖1可知，銅離子標準曲線的回歸線方程為y=0.1688x-0.0019，相關系數R2=0.9995，表明銅離子的濃度與吸光度之間具有良好的線性關系。銀耳菌糠基吸附劑對重金屬銅離子的吸附率（η）及吸附量（qe）分別按如下公式計算：

圖1 銅離子標準曲線圖

（四）工藝試驗方法。在單因素實驗的基礎上，進一步優化植酸改性銀耳菌糠吸附水中銅離子的工藝，以銅離子吸附率為考察指標，采用L9（34）正交實驗（如表1），選取改性菌糠投加量、吸附時間、銅離子初始濃度和pH四個因素，探究改性銀耳菌糠對銅離子的最佳吸附工藝條件。

表1 植酸改性銀耳菌糠吸附銅離子的正交試驗水平表

二、結果與討論

（一）單因素試驗結果分析。

1.改性菌糠投加量對吸附效果的影響。由圖2可知：隨著改性菌糠投加量的不斷增加，銅離子的吸附率先從96.17%增大到98.05%，然后略微下降，吸附量由9.62mg/g降至1.63mg/g，在銅離子初始濃度不變的情況下，增加改性菌糠的投加量相當于增加菌糠表面的吸附面積，使溶液中的銅離子盡可能被吸附，從而使吸附率提高。而后期吸附率有所下降，是因為當吸附率提高到一定的飽和點，菌糠表面吸附面積基本上被銅離子占滿或者改性菌糠投加的數量太多以至于吸附面積上的活性位點發生重疊，導致進一步增加的銅離子無法被吸附從而使吸附率略微降低，并且實驗過程中也觀察到隨著投加量從0.25g增加到0.5g溶液顏色由深變淺，然后繼續增加投加量溶液顏色變化不大。綜合以上分析，最佳植酸改性菌糠投加量為0.5g。

2.吸附時間對吸附效果的影響。由圖3可知：銅離子的吸附率先隨著時間的延長而增大（吸附時間在60min以內），植酸改性菌糠對銅離子吸附速度較快，在吸附時間為60min時，銅離子的吸附率已達到97.32%，改性菌糠吸附量達到4.86mg/g。實驗過程中還可以觀察到吸附時間在90min、120min、150min、180min條件下，靜置后的上清液顏色與60min條件下靜置后的上清液顏色并無顯著區別；若繼續延長吸附時間，吸附率和吸附量反而略有降低。導致這個結果的原因可能是最開始吸附的時候，溶液中的銅離子濃度較大，改性菌糠的吸附表面積大，這時候吸附傳質動力較大，使得溶液中的銅離子能夠快速與菌糠表面的吸附位點結合。但隨著時間的延長，改性菌糠的吸附位點已經基本被占據，此時再增加吸附時間，可能反而會出現解析現象[5]，使吸附率略微下降。故最佳吸附時間選擇60min。

3.銅離子初始濃度對吸附效果的影響。由圖4可知，當銅離子初始質量濃度由25mg/L增至150mg/L時，改性菌糠對銅離子的吸附率逐漸降低，吸附率由98.58%下降至96.09%，但吸附量逐漸增大，由2.46mg/g 增至14.41mg/g。在濃度為25mg/L 時吸附率較高，這說明此時改性菌糠可以提供足夠的吸附位點，Cu2+與改性菌糠表面的接觸機會增加，吸附位點被有效利用。隨著銅離子初始濃度的增高，吸附位點不夠，菌糠吸附銅離子已經達到飽和狀態，無法對增加的銅離子再進行有效吸附，所以吸附率隨之下降。從改性菌糠對銅離子的吸附率及吸附量進行綜合考量，選擇Cu2+的初始質量濃度為100mg/L。

圖4 銅離子初始濃度對吸附性能的影響

4.初始pH對吸附效果的影響。由圖5可知，pH在2～5范圍內，改性菌糠吸附銅離子的吸附率與吸附量隨著溶液pH 值增大而增加。當溶液pH 等于2 時，菌糠的吸附率僅為93.91%。導致這個結果的原因可能是：銅離子溶液中含有大量的H+與Cu2+競爭吸附劑表面的吸附位點，從而降低了吸附率。pH在3～5 之間，吸附率緩慢上升，當pH 等于5 時，吸附率達到最大（96.57%）；但如果溶液pH值調至7甚至更高時，部分Cu2+會產生Cu(0H)-、Cu(OH)2沉淀，從而影響改性菌糠對Cu2+的吸附效果[6]。綜合考慮吸附率、吸附量以及pH 過高時銅離子產生沉淀，選擇溶液初始pH為5。

圖5 初始pH對吸附性能的影響

（二）正交試驗優化結果與分析。為進一步優化植酸改性銀耳菌糠吸附廢水中銅離子的工藝，在單因素實驗的基礎上，以銅離子吸附率為考察指標，采用L9（34）進行正交實驗，選取改性菌糠投加量（A），吸附時間（B），銅離子濃度（C），pH四個因素（D），正交試驗因素水平表見表2。

表2 正交實驗結果

由表2可知，影響植酸改性銀耳菌糠吸附銅離子廢水因素主次順序為：D＞A＞C＞B。最佳的吸附工藝條件為D1A1C3B2，即改性菌糠投加量為0.5g，吸附時間為90min，銅離子濃度為100mg/L，pH值為3。

（三）銀耳菌糠改性前后吸附性能對比。由圖6可知，采用最佳吸附工藝條件進行吸附實驗，植酸改性銀耳菌糠對銅離子的吸附率達到98.91%，遠高于未改性銀耳菌糠的吸附率（71.37%），說明通過植酸改性后含有大量羥基、磷酸基、羰基等活性基團增加了菌糠的吸附位點，大大提高了對銅離子的吸附性能。

圖6 改性菌糠與未改性菌糠吸附性能的對比

三、結語

銀耳菌糠資源豐富、容易獲得，通過植酸改性處理后的菌糠基吸附劑可有效吸附水中重金屬銅，采用最佳吸附工藝條件對銅離子的吸附率高達98.91%，比未經改性菌糠的吸附率提高27.54%，說明通過植酸改性后含有大量羥基、磷酸基、羰基等活性基團增加了菌糠的吸附位點。不僅為重金屬廢水處理提供了一種環保、經濟的處理方法，達到“以廢治廢，廢物利用”的目的，而且是對食用菌菌糠資源的有效循環再利用，具有較好的經濟效益和社會生態效益。