基于離子色譜技術的有機磷和消毒副產物基底效應檢測

馮敏 陳玲

作者簡介：馮敏（1986-），工程師，從事環境監測、環境治理方面的研究，changl68@163.com。

引用本文：馮敏，陳玲.基于離子色譜技術的有機磷和消毒副產物基底效應檢測[J].化工自動化及儀表，2023，50（6）：000-000.

DOI：10.20030/j.cnki.1000-3932.202306000

摘? 要? 針對水環境中有機磷、消毒副產物的水溶性強，使用常規檢測方法需要經過衍生化處理才能檢測，且容易受到進樣體積影響，導致檢測精度較低的問題，采用離子色譜技術測定農田灌溉水和生活飲用水中的有機磷、消毒副產物殘留程度。結果表明：農田灌溉水中馬拉硫磷、對硫磷農藥色譜峰值最高（5.2×106 a.u.），且使用離子色譜技術測得的基底效應與色譜峰值對應的基底效應數值所在范圍一致；生活飲用水中氯乙酸色譜峰值最高（7.0×106 a.u.），且使用離子色譜技術測得的基底效應與色譜峰值對應的基底效應數值所在范圍一致。

關鍵詞? 離子色譜技術? 基底效應? 有機磷? 消毒副產物? 水環境監測

中圖分類號? TH833? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼? B? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號? 1000-3932（2023）06-0000-00

在我國農業生產過程中，通常采用一類極性有機磷農藥作為作物生長調控因子，但是大量使用會導致其在土壤中積累。經過長時間的積累，有機磷農藥會逐漸滲入地下，甚至與雨水一起匯入附近河流之中，這就導致在水環境中會存在一些有機磷農藥，同時還會發現一些降解劑或其前體物質。

碘醋酸是目前常見的一種生活飲用水消毒副產品，但是其明顯的生物毒性和致癌作用（碘醋酸會對甲狀腺內分泌系統產生影響）已引起人們的重點關注。因此，不管是在農業灌溉中，還是在生活飲水中，需要采用一定的技術來監控水環境指標，并基于此進行水環境治理。

文獻[1]提出了一種三重四級桿質譜法，該方法采用NaOH/KOH作為洗脫劑，通過抑制劑將其轉變成水后進入質譜儀，并加入乙腈有機溶劑作為調節劑，從而提高離子源質子的離解效率。該方法后期所添加的裝置較多，水環境檢測過程繁瑣，易出現檢測延遲問題。文獻[2]提出了一種固相萃取小柱富集法，該方法以易揮發的碳酸銨為溶劑，取代傳統的非揮發性NaOH和KOH作為洗脫液，且無需添加任何抑制劑。該方法雖然所需裝置不多，但由于要進行衍生化處理，故無法直接進行測試，這對檢測精度會造成一定影響。針對上述研究存在的問題，筆者提出采用離子色譜法進行水環境檢測，采用離子色譜技術無需經過衍生化處理過程，直接測定農田灌溉水和生活飲用水環境，及時發現水環境中的有機磷農藥和消毒副產物，從而保證水環境及用水安全。

1? 實驗

1.1? 實驗儀器與試劑

應用離子色譜技術檢測水環境時，所需的實驗儀器見表1。

實驗所需試劑包括：超純水，氫氧化鈉，敵白蟲、樂果，敵敵畏，甲基對硫磷、內吸磷、馬拉硫磷、對硫磷，毒死蜱，乙烯利，碳酸銨，碘乙酸，甲醇，氫氧化鉀。

在農業灌溉用水環境中，將一種堿液噴灑到層析柱子（尺寸為250 mm×2 mm）上，置于4 ℃環境下保存，并在使用前將其稀釋。

在生活飲用水環境中，首先準確稱出0.01 g碘醋酸，并添加甲醇，之后將兩者轉移到10 mL的體積瓶中，搖勻定容后，將其放在-15 ℃的環境下存儲[3～5]。

1.2? 樣品采集及處理

用純凈水清洗一個250 mL的褐色取樣瓶，之后密閉該取樣瓶，并將其放在4 ℃環境下避光存儲，需要注意的是，該取樣瓶要在24 h之內使用[6]。當水樣全部經過色譜后，色譜床層需要干燥，并用4 mL、濃度為1%的乙醇溶液進行洗脫。當所有的液體都被洗出時，旋渦25 s，在進行測定之前，選擇1.5 mL的洗脫液并通過有機針式過濾器進行過濾后再開始檢測。

1.3? 離子色譜及淋洗條件

制備1 mg/L的有機磷單標樣品，采用離子色譜進樣技術采樣，并對樣品中的有機磷進行分析。在MS2掃描儀上掃描出淋洗溫度、流速等參數，從而獲得具有較高探測靈敏度的母離子、子離子和特征離子對[7，8]。通過對不同類型的磷酸酯類物質的分析，從而確定磷酸酯類物質的正電荷分離方式[9]。由此，設定離子色譜條件如下：

流動相（淋洗液）? KOH溶液

流速? 0.30 mL/min

色譜柱尺寸? 250 mm×2 mm

柱溫? 28 ℃

檢測時間? 35 min

霧化氣流量? 1.5 L/min

具體的淋洗梯度見表2。

實驗選用具有較大容量的色譜柱，并根據色譜柱對有機磷組分的截留強度和與常用陰離子的分離性來調節淋洗液溶液的濃度[10]。質譜法中普通陰離子的含量比有機磷的含量要高，所以在調節淋洗液溶液的含量時，盡量不重復保存高濃度常見負離子與待測物質。

采用基于離子色譜的定量分析方法對樣本進行定量分析，利用抑制劑對樣本進行分離，降低樣本質量，使樣本進樣量相對于傳統單分子層析方法有更大的優勢[11]。具體步驟為：注入泵以特定的速率（或壓力）將流動相注入到分析體系中，并經進樣裝置將樣本送入色譜柱。在此過程中，樣本被移動相攜帶進入層析中，然后被層析所分離[12]。測定前加入一個抑制性裝置，然后采用一臺高壓注入水泵將再生液循環回抑制性裝置中。此時，流動相背景電導下降，流出的樣本被引入到電導檢測室中，最后將其輸出到數據系統并進行記錄、處理或保存[13]。

如果進樣量比定量環的容量大，則過量的進樣將通過廢液管道被排出，即為飽和進樣；如果進樣量比定量環的容量小，則樣本未充滿定量環，導致在檢測過程中容易出現檢測不全面問題[14]。因此，筆者采用飽和進樣方法，該方法既可以確保進樣量體積均勻，又可以保證進樣精度。

在淋洗液選擇方面，以羥基自由基溶液作為最佳電導基線，與碳酸鹽溶液相比，羥基自由基溶液本底電導值更小，靈敏度更高。雖然，羥基溶液容易吸附二氧化碳生成碳酸鹽溶液，改變樣本保留時間，引起色譜基線不穩定，但是淋洗液發生器是一個封閉體系，能夠隔離二氧化碳的污染[15]。

2? 結果與分析

2.1? 色譜分析結果

向灌溉水中添加不同的有機磷農藥，得到有機磷農藥的色譜峰圖如圖1所示?？梢钥闯觯R拉硫磷、對硫磷的色譜峰值最高，為5.2×106 a.u.，表明兩者在灌溉水中殘留程度最大。

向飲用水中添加消毒劑，得到飲用水消毒副產物色譜峰圖如圖2所示?？梢钥闯?，三氯乙酸色譜峰值最高，溴酸鹽、氯離子的色譜峰值最低。

2.2? 基底效應

對加標水質進行過濾后，采集樣本，對樣本中的基底效應進行研究。基底效應代表真實樣本與標準溶劑中的有機磷或消毒副產物的反應比率，當比率為1時，樣本中沒有基底效應；當比率大于1時，樣本中有基底效應，且是基底強化作用；當比率小于1時，樣本中有基底效應，且是基底抑制效應。

灌溉水中有機磷基底效應見表3。可以看出，編號1～5的基底效應在0.5～1.0范圍內，說明基底效應不顯著，這些有機磷可以通過有機針式過濾器直接過濾后進行進一步分析。編號6～8的基底效應超過了1.0，說明基底效應顯著，這些有機磷無法通過有機針式過濾器直接過濾。

飲用水中消毒副產物基底效應見表4。可以看出，編號3、4的基底效應在1.0～1.5范圍內，說明基底效應不顯著；編號1、2、5～7的基底效應在1.5～2.0范圍內，說明存在基底效應，且顯著效果一般；編號8、9的基底效應在2.0～2.5范圍內，說明基底效應顯著。

2.3? 結果對比

分別使用三重四級桿質譜法、固相萃取小柱富集法和離子色譜技術，分析灌溉水中有機磷的基底效應，結果如圖3所示?？梢钥闯?，使用三重四級桿質譜法得到的基底效應范圍在0.0～0.4，這與表3中的數據相差較大，說明使用該方法檢測結果不準確；使用固相萃取小柱富集法得到的有機磷基底效應缺少1.2～1.6范圍內的數值，與表3中的數據不符，說明使用該方法檢測結果不精準；使用離子色譜技術得到的有機磷基底效應范圍為1.2～1.5以及0.6～0.9，與表3中數據相符，說明使用該方法檢測結果精準，可以實現灌溉水中有機磷殘存程度的有效檢測。

使用3種方法對比分析飲用水中消毒副產物的基底效應，結果如圖4所示?？梢钥闯觯褂萌厮募墬U質譜法得到的基底效應范圍在0.0～0.6之間，表4中卻無此范圍內的數值，說明使用該方法檢測結果不準確；使用固相萃取小柱富集法得到的基底效應缺少2.0～2.5范圍內的數值，與表4中數據不符，說明使用該方法檢測結果不精準；使用離子色譜技術得到的基底效應范圍在2.0～2.5以及1.5～2.0，與表4中數據相符，說明使用該方法檢測結果精準，可以實現飲用水中消毒副產物殘存程度的有效檢測。

3? 結論

3.1? 經過繪制有機磷農藥色譜峰圖，發現編號6、7在灌溉水中殘留程度最大，其次是編號8，之后是編號1～3，最后是編號4、5。

3.2? 經過繪制飲用水消毒副產物色譜峰圖，發現編號8在飲用水中殘留程度最大，其次是編號1，之后是編號2、5～7、9，最后是編號3、4。

3.3? 將離子色譜技術與常規的三重四級桿質譜法、固相萃取小柱富集法檢測結果進行對比分析，發現離子色譜技術檢測得到的有機磷基底效應、消毒副產物基底效應與色譜峰值對應的基底效應數值范圍一致，檢測結果精準。

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（收稿日期：2023-05-12，修回日期：2023-10-18）