二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-聯吡啶協萃體系分離三價鑭系/錒系離子

方 拓,郭琦玲,柳 倩,金 暢,朱禮洋,*,楊素亮,*,田國新,2

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413;2.清華大學 核能與新能源技術研究院,北京 100084)

閉式核燃料循環體系中,通常先通過Purex流程將乏燃料中的鈾和钚提取出來,而將超钚元素(镅、鋦等)、鑭系元素與其他裂片元素一起留在高放廢液中。采用分離-嬗變策略處理高放廢液時,首先要對錒系及鑭系進行共萃取分離,再對錒系和鑭系進行分離(即將镅、鋦與鑭系元素分離),然后對镅和鋦進行分離,最終在嬗變裝置中將分離出的長壽命易嬗變核素轉化為穩定核素或短壽命核素[1]。由于三價鑭系離子(Ln(Ⅲ))和三價錒系離子(An(Ⅲ))的電荷相同、離子半徑相近,因此它們的化學性質非常相似[2],導致它們之間的分離非常困難。經過幾十年的探索,研究人員開發了幾個有應用前景的三價鑭系和錒系分離流程[3-5],其中研究較多的是清華大學開發的以純化Cyanex 301為萃取劑的分離流程[6-7]。

Cyanex 301是一種應用于冶金工業的商用萃取劑,其主要成分為二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP,簡寫為HA),純度(質量分數)在70%左右[8]。經過純化的Cyanex 301 (純度>99%)對An(Ⅲ)表現出很好的選擇性萃取能力,并已經過熱實驗驗證[9]。此外,不同于二(2-乙基己基)磷酸酯(P204,HDEHP)等常見稀土分離萃取劑,純化Cyanex 301對Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)也有較好分離效果[10]。但該流程在工業應用中也有不理想之處,首先是需要在較高pH值條件下進行萃取分離,體系酸度控制要求高,實際應用操作窗口小;其次是Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的分離效果仍需進一步提高。

為改善上述問題,本文在純化Cyanex 301-煤油萃取體系中引入2,2′-聯吡啶作為協萃劑,研究該體系在不同條件下萃取分離Ln(Ⅲ)/An(Ⅲ)以及Am(Ⅲ)/Cm(Ⅲ)的性能和機理。其中,Ln(Ⅲ)以離子半徑與Am(Ⅲ)/Cm(Ⅲ)較接近的Nd(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)為代表。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

Cyanex 301粗產品(含約70%的二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸),清華大學核能與新能源技術研究院提供,用銨鹽法進行純化后得到純化的二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(結構如圖1a所示)產品,經31P核磁分析及標準堿溶液滴定分析,所得純化產物的純度>99%[8];煤油,試劑級,阿拉丁公司產品;241Am(Ⅲ)、244Cm(Ⅲ)示蹤劑溶液,介質為1.0 mol/L HNO3溶液,原子高科股份有限公司;硝酸銪、硝酸釹及硝酸鈉,純度>99.9%,Alfa Aesar公司;2,2′-聯吡啶(結構如圖1 b所示,本文中簡寫為B),分析純,阿拉丁公司,室溫下在煤油中溶解度約為0.06 mol/L;ULTIMA GoldTMLTT閃爍液,美國Perkin Elmer公司。其他試劑均為分析純,國藥集團化學試劑公司產品;配制溶液使用的去離子水均采用Millipore Milli-Q超純水機制備。

圖1 Cyanex 301(a)與2,2′-聯吡啶(b)結構示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of Cyanex 301 (a) and 2,2′-bipyridine (b)

Tri-Carb 2910TR型液體閃爍計數器,美國Packard公司;OPTIMA 8000型ICP-OES光譜儀,美國Perkin Elmer公司;Pt1000溫度補償pH計,瑞士萬通公司;安捷倫Cary 7000 UV-Vis-NIR分光光度計,美國Agilent Technologies公司;ZWY-2102C型恒溫培養振蕩器,上海智城分析儀器制造有限公司;石英比色杯,光程為(10.00±0.01) mm,Starna scientific公司。

1.2 方法

由文獻[11]可知,純化Cyanex 301萃取體系對三價錒鑭的分離因子(SFAn/Ln)在1.0×103以上,因此在相同平衡水相pH值下同時對An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)的分配比進行準確測量較困難。本工作在保持pH值、離子強度等條件盡量一致的條件下,分別進行Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)萃取實驗。

體系中兩種金屬離子的分離因子(SF)定義為萃取分配比(D)的比值;金屬離子的半萃取pH值(pH1/2)定義為分配比D為1.0的萃取平衡水相的pH值;協萃系數(R)定義為其他條件相同時,有無協萃劑存在時金屬離子分配比的比值,即R=D協/DHA。

1) 萃取分配比測定

有機相稀釋劑均為煤油。如無特殊說明,水相均為含一定量An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)金屬離子的1.0 mol/L NaNO3溶液,萃取前預先調節水相pH值至接近實驗目標值;有機相為不同濃度2,2′-聯吡啶-0.5 mol/L HA-煤油溶液。對于Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的萃取實驗,少量示蹤劑溶液加熱蒸干后用已預調pH值的水相溶解,以減小示蹤劑加入對預平衡水相pH值的影響。萃取實驗相比均為1∶1,在恒溫振蕩器中(25±1) ℃下振蕩萃取30 min后離心分相。水相pH值均在(25.0±0.5) ℃下測定。

有機相和水相中241Am(Ⅲ)和244Cm(Ⅲ)的活度均采用液體閃爍法進行測定。控制示蹤劑用量、取樣量、測量時間等,使樣品計數的統計誤差均小于5%。水相Nd(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的濃度,在稀釋適當倍數后采用ICP-OES進行測定;有機相先用1.0 mol/L HNO3溶液反萃,再用ICP-OES測定Nd(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的濃度。對每個樣品均進行多次平行測量。

2) 變溫萃取實驗

按1∶1相比將預調pH值的含金屬離子的水相與實驗探究范圍內最高協萃劑濃度體系有機相(即0.05 mol/L 2,2′-聯吡啶-0.5 mol/L HA-煤油)加入玻璃瓶中,密封后置于已預先控溫(10、25、40、55、70 ℃)的夾套水浴燒杯中(控溫精度為±1 ℃)。磁力攪拌萃取30 min,停止攪拌后保持控溫。靜置分相后,快速進行兩相分離,并將分離的兩相樣品置于(25.0±0.5) ℃水浴中,恒溫后進行相關測定。

3) Nd(Ⅲ)吸收光譜測定

萃取Nd(Ⅲ)后至有機相后,測定有機相的吸收光譜。萃取實驗中2,2′-聯吡啶濃度為0～0.05 mol/L,HA濃度為0.5 mol/L,起始水相為0.2 mol/L Nd(NO3)3,相比為1∶1,萃取時間為2 h,靜置分相后取有機相測量吸收光譜。

紫外-可見吸收光譜測量波長為500～630 nm,儀器狹縫寬度為0.5 nm,數據間隔為0.1 nm,光程為10 mm。將有機相樣品的吸收光譜除以金屬離子的摩爾濃度,得到有機相金屬離子濃度歸一化吸收光譜,即萃合物的摩爾吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 協萃劑2,2′-聯吡啶對萃取性能及分離因子的影響

平衡水相pH=2～6時,在實驗測定的誤差范圍內觀察不到0.05 mol/L的2,2′-聯吡啶-煤油溶液對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取,表明0.05 mol/L及更低濃度的2,2′-聯吡啶-煤油溶液對它們的萃取可忽略。

固定有機相中HA的濃度為0.5 mol/L,有機相2,2′-聯吡啶濃度及平衡水相pH值與Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取分配比的關系示于圖2。由圖2可見,加入2,2′-聯吡啶后,在實驗pH值范圍內,有機相中4種金屬離子的分配比均明顯增大,說明2,2′-聯吡啶對該體系有顯著的協萃作用。

圖2 Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)分配比與平衡水相pH值的關系Fig.2 Dependence of lg D on pH of aqueous phase

2,2′-聯吡啶濃度對4種金屬離子半萃取pH值的影響如圖3所示。從圖3可看出,隨著2,2′-聯吡啶濃度的增大,4種金屬離子的半萃取pH值均呈現明顯減小趨勢,非常直觀地反映了2,2′-聯吡啶的協萃作用。與不含2,2′-聯吡啶的0.5 mol/L HA-煤油體系相比,加入的2,2′-聯吡啶濃度為0.03 mol/L時,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值平均降低約0.6,分別從3.11、3.34、4.12和4.43降低到2.56、2.77、3.51和3.86。2,2′-聯吡啶濃度大于0.03 mol/L時,增加2,2′-聯吡啶濃度仍能降低4種金屬離子的半萃取pH值,但幅度相對較小。當2,2′-聯吡啶濃度為0.05 mol/L時(接近飽和溶解度),4種金屬離子半萃取pH值分別為2.52、2.73、3.46和3.79,與2,2′-聯吡啶濃度0.03 mol/L時相比,平均僅下降0.05。與無協萃劑存在時的體系相同,在實驗研究的2,2′-聯吡啶濃度范圍內,半萃取pH值仍按照Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的順序依次增大,且An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)兩組分離越來越明顯。這說明2,2′-聯吡啶的協萃作用沒有改變HA優先萃取相對較“軟”金屬離子的特性,仍能保持對三價錒系金屬離子的優良選擇性。

圖3 2,2′-聯吡啶濃度與pH1/2值的關系Fig.3 Relationship between concentration of 2,2′-bipyridine and pH1/2

平衡水相pH=3.3時,2,2′-聯吡啶濃度對0.5 mol/L HA-煤油萃取4種金屬離子的影響如圖4所示。由圖4可看出,協萃系數不但隨2,2′-聯吡啶濃度的增大而逐漸增大,而且各元素的協萃系數大小順序為:Eu(Ⅲ)

圖4 萃取平衡水相pH=3.3時2,2′-聯吡啶濃度與協萃系數R的關系Fig.4 Relationship between concentration of 2,2′-bipyridine and synergistic coefficient R at pH=3.3

為更清楚地顯示2,2′-聯吡啶對0.5 mol/L HA-煤油體系萃取分離三價鑭錒離子的影響,用圖2中數據擬合得到的線性關系推算幾種金屬離子的pH1/2值,再用兩個金屬離子pH1/2值的平均值為分離pH值,代入線性關系式計算分離因子SF(該pH值條件下,其中一個金屬離子分配比大于1而被優先萃取到有機相,另一個金屬離子的分配比小于1而被保留在水相),結果如圖5所示。由圖5可見,加入2,2′-聯吡啶可使三價錒系與三價鑭系離子組間、三價錒系離子Am(Ⅲ)與Cm(Ⅲ)、三價鑭系離子Nd(Ⅲ)與Eu(Ⅲ)的分離因子均顯著提高。隨著2,2′-聯吡啶濃度的增大,分離因子總體呈先迅速增大再緩慢增加的趨勢,在約0.04 mol/L時達到最大值,之后緩慢減小,但幅度并不顯著,總體均保持在較高的位置。在協萃劑2,2′-聯吡啶的濃度為0.05 mol/L時,SFAm/Cm、SFAm/Eu、SFAm/Nd分別為5.64、2.51×104和2.61×103。

圖5 2,2′-聯吡啶濃度與Am(Ⅲ)/Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)分離因子的關系Fig.5 Relationship between concentration of 2,2′-bipyridine and separation factors of Am(Ⅲ)/Cm(Ⅲ), Nd(Ⅲ)/Eu(Ⅲ), Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ) and Am(Ⅲ)/Nd(Ⅲ)

2.2 萃取反應機理

水相溶液中,金屬離子與硝酸根的配位反應可用式(1)表示:

(1)

其中,M3+表示Ln(Ⅲ)/An(Ⅲ);Ki為平衡常數。

HA-煤油體系萃取An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)的反應可用式(2)[8,11-14]表示:

(2)

其中:下標O表示物質在有機相;煤油中萃取劑HA以二聚體的形式存在,所以用(HA)2表示。萃合物分子中含有3個脫質子的A-離子以及1個中性的HA分子。

加入2,2′-聯吡啶后,推測其協萃機理應為2,2′-聯吡啶分子取代了萃合物中的中性HA分子。2,2′-聯吡啶在20 ℃的質子化常數(pKa,酸離解常數)為4.35,質子化反應如式(3)所示。在本文pH值范圍內,2,2′-聯吡啶以中性分子和帶1個正電荷離子(HB)+兩種形式存在。在單一的水溶液體系中,pH值越低,(HB)+占比越大;pH值為3.0時,(HB)+占比達95%以上,pH值為2.0時,(HB)+占比達99.6%。在兩相萃取體系中,推測在平衡有機相中2,2′-聯吡啶也以B和(HB)+兩種形式存在,且隨著平衡水相酸度的變化,兩種形式的2,2′-聯吡啶的相對含量也有與單一水溶液體系相類似的分布規律。

(3)

MA3Bm(O)+(3+n)H+

(4)

根據式(4),萃取反應常數Kex可用式(5)表示:

(5)

根據式(1)可得金屬離子的分配比D:

(6)

將式(6)代入式(5),并對方程兩邊取對數,變換形式后得式(7):

lgD=lgKex+mlgc(Bsum)+(3+n)pH+

1.5lgc((HA)2(O))-lgY

(7)

在pH值=3.3、萃取溫度為25 ℃、有機相HA濃度為0.5 mol/L、相比為1∶1的條件下,2,2′-聯吡啶與4種金屬離子分配比的關系示于圖6。由圖6可見,4種金屬離子的lgD-lgc(Bsum)的斜率均接近于1.0。說明在4種金屬離子萃取反應中,均為1個2,2′-聯吡啶分子參與反應,即每個萃合物分子均含有3個A-離子和1個B分子,即萃取反應可表達為式(8)。

圖6 2,2′-聯吡啶濃度與Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)分配比的關系(pH=3.3)Fig.6 Dependence of lg D of Am(Ⅲ), Cm(Ⅲ), Nd(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) on lg c(Bsum) (pH=3.3)

MA3BO+(3+n)H+

(8)

在不加入NaOH皂化HA的條件下,不同濃度2,2′-聯吡啶得到的Nd(Ⅲ)萃合物的吸收光譜及以有機相中Nd(Ⅲ)濃度歸一化后的摩爾吸收光譜示于圖7。從圖7a可看出,此時0.5 mol/L HA-煤油萃取Nd(Ⅲ)的能力弱,有機相光譜基本看不到Nd(Ⅲ)的吸收峰;加入2,2′-聯吡啶后,隨2,2′-聯吡啶濃度的增加,越來越多的Nd(Ⅲ)被萃入有機相,Nd(Ⅲ)萃合物的吸收峰強度增加。結合有機相中Nd(Ⅲ)濃度分析發現,吸收峰強度與萃入有機相的Nd(Ⅲ)量呈正比。從圖7b看出,歸一化后的有機相吸收光譜幾乎完全相同,表明盡管有機相中2,2′-聯吡啶濃度不同,但生成的萃合物的組成和結構相同。

圖7 不同濃度2,2′-聯吡啶下Nd(Ⅲ)萃合物的吸收光譜Fig.7 Absorption spectra and corresponding normalized molar absorption spectra of organic phase containing different concentrations of 2,2′-bipyridine in 0.5 mol/L HA-kerosene equilibrated with 0.2 mol/L Nd(NO3)3

為探究協萃劑加入后萃合物組成的變化趨勢,加入NaOH中和部分HA(皂化度為18%),此時萃入有機相中的Nd(Ⅲ)濃度約為0.03 mol/L,萃取平衡后得到的有機相的歸一化吸收光譜如圖8所示。

圖8 加入NaOH中和18% HA后不同濃度2,2′-聯吡啶-0.5 mol/L HA-煤油萃取0.2 mol/L Nd(NO3)3有機相摩爾吸收光譜Fig.8 Molar absorption spectra of organic phase containing different concentrations of 2,2′-bipyridine in 0.5 mol/L HA-kerosene neutralized by 18% and equilibrated with 0.2 mol/L Nd(NO3)3

由圖8可見,在加入協萃劑2,2′-聯吡啶后,平衡有機相萃合物吸收光譜峰形與不加2,2′-聯吡啶的明顯不同。當2,2′-聯吡啶濃度低于有機相中Nd(Ⅲ)濃度(0.03 mol/L)時,有機相吸收光譜隨著2,2′-聯吡啶濃度的變化而變化;當2,2′-聯吡啶濃度達到0.03 mol/L后,有機相吸收光譜不再隨2,2′-聯吡啶濃度增加而變化,與圖7中摩爾吸收光譜一致。推測有機相中2,2′-聯吡啶足夠多時,生成組成為NdA3B的萃合物。當有機相中2,2′-聯吡啶不足時,除NdA3B萃合物外,部分Nd(Ⅲ)仍以NdA3(HA)的形式被萃取。

2.3 溫度對協萃體系的萃取性能影響

在控制水相離子強度為1.0 mol/L NaNO3,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)萃取平衡水相pH=2.69,Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取平衡水相pH=3.78的條件下,有機相為0.05 mol/L 2,2′-聯吡啶-0.5 mol/L HA-煤油,溫度對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)分配比的影響列于表1。從表1可看出,隨著萃取溫度的升高,各離子的分配比均有不同程度的降低,即萃取反應均為放熱反應。

表1 溫度對萃取分配比的影響Table 1 Relationship between temperature and extraction distribution ratio

根據范特霍夫方程(式(9)),lgKex與熱力學常數的關系可用式(10)[11]表達:

ΔG?=-RTlnK=ΔH?-TΔS?

(9)

(10)

其中:ΔH?為萃取反應焓變;ΔS?為萃取反應熵變;T為萃取溫度;R為理想氣體常數,R=8.314 J/(mol·K)。由于式(7)中m=1,則式(7)可寫為式(11):

lgD=lgKex+lgc(Bsum)+(3+n)pH+

1.5lgc((HA)2(O))-lgY

(11)

將式(11)結合式(10)并變換形式,可得:

1.5lgc((HA)2(O))+lgc(Bsum)-lgY

(12)

根據式(12),保持萃取平衡水相pH值等條件不變的前提下,可認為(3+n)pH+1.5lgc((HA)2(O))+lg(c(Bsum))-lgY為常數,若實驗溫度范圍內的ΔH?與ΔS?也可視為常數,則可通過斜率法得到ΔH?+ΔS?。

保持其他條件不變,僅改變實驗溫度,4種金屬離子的分配系數與T的關系如圖9所示。

圖9 萃取溫度與Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)分配比的關系Fig.9 Plot of lg D against 1 000/T

由圖9可見,在實驗溫度范圍內,4種金屬離子的lgD與1 000/T有良好的線性關系,即ΔH?與ΔS?在此范圍內可視為常數。結合圖2中0.05 mol/L 2,2′-聯吡啶-0.5 mol/L HA-煤油協萃體系萃取Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的lgD-pH的斜率,可計算得到式(11)中的Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反應的ΔH?與ΔS?及25 ℃下萃取平衡常數lgKex,如表2所列。

表2 協萃體系萃取Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的反應焓變、熵變及25 ℃下的萃取平衡常數Table 2 Enthalpies, entropies, and equilibrium constant at 25 ℃ for extraction of Am(Ⅲ), Cm(Ⅲ), Nd(Ⅲ), Eu(Ⅲ)

3 結論

通過向0.5 mol/L HA-煤油體系引入2,2′-聯吡啶作協萃劑,達到了降低萃取分離三價錒系元素離子的操作pH值、提高Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)之間分離效果的目的。經過實驗探究,得到如下結論。

1) 引入協萃劑2,2′-聯吡啶后,萃取平衡方程仍為離子交換萃取機理,但其萃合物組成不同,協萃劑2,2′-聯吡啶參與萃合物配位,萃合物組成為MA3B。

2) 隨著2,2′-聯吡啶濃度增加,對An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)萃取能力與分離能力均有明顯增強,協萃系數明顯增加。半萃取pH值在協萃劑2,2′-聯吡啶濃度為0.05 mol/L時與無2,2′-聯吡啶協萃時相比均降低了約0.6,此時相應的SFAm/Cm、SFAm/Eu、SFAm/Nd分別為5.64、2.51×104和2.61×103。

3) 0.05 mol/L 2,2′-聯吡啶-0.5 mol/L HA-煤油協萃體系萃取Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取反應均為放熱反應,反應焓變分別為-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol。萃取溫度升高,該協萃體系對4種金屬離子的萃取能力減弱,SFAm/Cm、SFNd/Eu均有所降低。

因此,與單獨的純化Cyanex 301體系相比,采用2,2′-聯吡啶或類似協萃劑與純化Cyanex 301協同萃取分離三價鑭系和錒系元素可以在相對較低的pH值條件下進行,有利于工業化實施;由于該體系同時還具有較好的镅鋦分離效果,因此在實現三價鑭系與錒系的分離后,可通過簡單的分步反萃,有效實現镅鋦之間的相互分離,具有很好的工業應用前景。