Cs和I在某擬建核電廠液態(tài)流出物長距離排放管線周圍土壤中的擴散行為

陳東洋,李傳斌,陳婧儀,楊 杰,王建華,陳 媛,王芝芬,吳涵玉,4,*,康明亮,4

(1.東華理工大學 核技術(shù)應用教育部工程研究中心,江西 南昌 330013;2.中山大學 中法核工程與技術(shù)學院,廣東 珠海 519082;3.中廣核工程有限公司,廣東 深圳 518124;4.中廣核工程有限公司 核電安全監(jiān)控技術(shù)與裝備國家重點實驗室,廣東 深圳 518172)

我國核電廠以濱海廠址為主,為滿足我國能源需求和雙碳目標等能源低碳轉(zhuǎn)型需要,核電建設(shè)將向近海廠址推進。與濱海廠址相比,近海核電廠需要通過長距離取排水管道與受納水體連接,以滿足核電廠的用排水需求[1]。核電廠運行期間,滿足排放標準的放射性液態(tài)流出物通過輸送管道進入受納水體,進一步稀釋和彌散。一些核電大國均建有采用長距離輸送管道排放液態(tài)流出物的近海/內(nèi)陸核電廠,如法國19座核電廠中有4座位于濱海、1座位于入海口,其余14座位于內(nèi)陸濱河;美國65座核電廠中16座位于濱海/河口、25座位于濱湖、24座位于濱河[2]。盡管對于放射性液態(tài)流出物有嚴格的排放監(jiān)測和控制,然而一旦長距離輸送管道發(fā)生破損,如破口泄漏、穿孔持續(xù)泄漏等,將可能引發(fā)局部環(huán)境的輻射風險。

為了適應我國日益嚴格的環(huán)保要求、加強近海核電廠址的輻射環(huán)境安全評價研究,本文選取某擬建核電廠長距離輸送管道下方土壤和模擬地下水作為實驗材料,通過貫穿擴散法研究Cs和I在其中的擴散行為,同時對比不同采樣位點土壤阻滯性能的差別、不同離子擴散行為和機制的差異,為我國近海核電廠液態(tài)流出物陸域排放管線的可行性研究及環(huán)境風險評價提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和科學參考。

1 實驗

1.1 主要材料和儀器

實驗所用試劑均為分析純,氯化銫和碘化鉀分別購買于賽國生物科技有限責任公司和麥克林生化科技有限公司。由于同一元素的穩(wěn)定同位素與放射性同位素化學性質(zhì)和行為相似,為便于開展實驗及分析測試、減少產(chǎn)生放射性廢物,采用137Cs和129/131I的穩(wěn)定同位素133Cs和127I開展替代研究。

實驗所用土壤樣品取自中國某擬建核電廠的長距離取排水管線周圍的3個位置,根據(jù)鉆孔位置將所取樣品編號為SK02、SK12和SK20,其取樣深度為4.85～5.00 m。將所取土壤樣品在-80 ℃下真空冷凍干燥24 h去除水分,隨后用球磨機研磨30 min,再將樣品逐級過篩,選取通過200目篩的土壤樣品用于貫穿擴散實驗[18]。擴散實驗采用模擬地下水開展,模擬地下水根據(jù)3個鉆孔位置地下水的水質(zhì)配制,其組分及其濃度列于表1,離子強度和pH值[19]列于表2。

表1 模擬地下水組分及其濃度Table 1 Composition and its concentration of simulated groundwater

表2 模擬地下水參數(shù)Table 2 Parameter of simulated groundwater

FD-1D-80真空冷凍干燥機,博醫(yī)康儀器有限公司;MSK-SFM-3-II高速三維擺震球磨機,廣東科晶智達科技有限公司;Agilent5100高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,安捷倫科技有限公司;Metrohm883離子色譜儀,瑞士萬通中國有限公司;ARL-Perform’X4200 X-射線熒光光譜儀,賽默飛世爾科技公司;Ultima IV X射線衍射光譜分析儀,日本理學株式會社;The Ox熔融制樣機,上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司;Zetasizer Nano ZS90納米粒度電位儀,Malvern Panalytical公司;PXSJ-226離子計,上海精密科學儀器有限公司;GL3231SCN分析天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.2 表征

采用X-射線熒光光譜儀測定樣品的化學元素含量。準確稱量6.000 0 g樣品與0.600 0 g助熔劑于鉑金坩堝中,攪拌均勻后放入熔融設(shè)備,熔融10～15 min,將熔融試樣在直徑為4 cm的模具中澆鑄成型,冷卻后置于干燥器中保存。測量時用鑷子拿取樣片邊緣,避免沾污測量面。采用X射線衍射光譜測定樣品的礦物組成。選用Cu靶,設(shè)置管電流和管電壓分別為20 mA和20 kV,衍射角(2θ)掃描范圍為3°～80°,步長為0.02°,掃描速度為3°/min。采用納米粒度電位儀測量懸濁液的zeta電位,測量溫度為25 ℃,每個樣品重復測量3次(誤差小于3.5%)。

1.3 擴散實驗

貫穿擴散法[20]實驗裝置如圖1所示。整個裝置可分為循環(huán)端、取樣端、擴散端3部分,其中擴散端包括聚丙烯O型環(huán)、聚丙烯濾片和過濾紙。具體過程如下:1) 向母液存儲器中加入5.0 L模擬地下水,同時,準確稱取11.781 0 g土壤樣品并將其裝填到擴散端進行壓實(所需壓實高度、直徑、密度分別為0.3 cm、5.0 cm、2 000 kg/m3);2) 將循環(huán)端、取樣端、擴散端3部分進行組裝,使其成為擴散柱,擴散柱通過蠕動泵、蠕動軟管與母液存儲器連接,開啟蠕動泵(泵速為3 r/min),使土壤樣品達到水飽和(時間為7 d);3) 向母液存儲器中加入初始濃度(c0)分別為326.0、3 649.0 mg/L的133Cs和127I母液,該母液由133Cs或127I標準溶液(1 000 mg/L氯化銫或10 000 mg/L碘化鉀)配制而成。每隔24 h取1次樣,取樣時將取樣端的2個閥門打開,用移液槍將取樣端液體完全取出并收集至離心管中,隨后用模擬地下水將取樣端注滿。離心管中樣品133Cs和127I的濃度(cj,mg/L)分別采用等離子體發(fā)射光譜儀和離子色譜儀分析。

圖1 擴散裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of diffusion device

1.4 數(shù)據(jù)處理

133Cs和129I的擴散系數(shù)(D)采用Fick第二定律計算[21]。放射性核素的一維擴散方程如式(1)～(3)所示。

(1)

(2)

α=θ+ρbKd

(3)

其中:c為液相中溶質(zhì)的濃度,mg/L;x為核素的擴散距離,m;De和Da分別為有效擴散系數(shù)和表觀擴散系數(shù);α為容量因子,是壓實樣品總孔隙率(θ)、壓實樣品干密度(ρb,kg/m3)和固液分配系數(shù)(Kd,L/g)的函數(shù)。

貫穿擴散實驗的初始條件和邊界條件如下:

t=0c(x,t)=0 0

(4)

x=0c(x,t)=c0

(5)

x=Lc(x,t)=0

(6)

其中:c0為循環(huán)端的初始濃度,mg/L;L為壓實土壤的厚度,m。

因此,式(1)的解可以表示為c關(guān)于t和x的函數(shù):

(7)

根據(jù)質(zhì)量守恒,對式(7)通過截面A作關(guān)于t的積分,即可求得累積濃度(ct)的解析解:

(8)

其中:A為壓實土壤的橫截面積,cm2;V0為取樣端溶液的體積,mL;ct為累積濃度,mg/L。

隨著擴散時間的增加,即當t=∞時,式(8)的解析解為:

(9)

穿透時間(te)定義為:

(10)

假設(shè)壓實土壤的孔隙率均可用于核素擴散,且容量因子與核素類型無關(guān),則孔隙率與由含水量計算得到的介質(zhì)孔隙率數(shù)值相同。然而,由于壓實土壤中的部分孔隙可能是死端或盲孔,或帶負電荷的土壤表面存在陰離子排斥效應,因此可用于核素擴散的有效孔隙率通常小于計算值。壓實土壤的孔隙率采用式(11)計算:

(11)

其中:θ為多孔介質(zhì)的總孔隙率,是介質(zhì)的孔容與總體積的比值;ρb為干密度,kg/m3;ρs為顆粒密度,kg/m3。

由式(3)可得:

(12)

其中,Qs(mg/g)和Qe(mg/L)分別為固相和液相中核素的濃度。

本文使用自編擴散參數(shù)擬合程序[22]基于最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行擬合,得到容量因子α、表觀擴散系數(shù)Da、有效擴散系數(shù)De和固液分配系數(shù)Kd等關(guān)鍵參數(shù)。上述參數(shù)的擬合程度由均方根誤差(RMSE)和確定系數(shù)(R2)判斷。

通常,誤差平方和(SSE)是實驗結(jié)果(cj)偏離預測值(Xp)的程度,用于判斷實驗數(shù)據(jù)的好壞,其中RMSE由式(13)[23]計算:

(13)

R2由式(14)計算:

(14)

其中,回歸平方和(RSS)為預測值(Xp)與實驗結(jié)果均值(ci)之差的平方和,定義為:

RSS=∑(Xp-ci)2

(15)

總平方和(TSS)為實驗結(jié)果(cj)與實驗結(jié)果均值(ci)之差的平方和,定義為:

TSS=∑(cj-ci)2

(16)

TSS=SSE+RSS

(17)

通過R2來評價擴散數(shù)據(jù)擬合優(yōu)度,R2越接近1,表明數(shù)據(jù)的擬合效果越好,即方程變量對實驗結(jié)果的解釋越強。

2 結(jié)果和討論

2.1 表征分析

土壤樣品的化學成分和礦物組成是其阻滯核素擴散的重要參數(shù)。不同鉆孔土壤樣品的化學組成如表3所列,XRD譜如圖2所示。由表3可知,所取土壤的主要元素為Si、Al、Fe、Mg、Ca和K,與3個鉆孔3.50～3.65 m深度的土壤樣品成分[18-19]相似,樣品燒失量為3.14%～4.92%,推測土壤中含有少量有機質(zhì)。3種土壤樣品SiO2和Al2O3的總含量超過87%,其他氧化物含量相近,推測其礦物組成相似。結(jié)合圖2進一步分析可知,3種土壤的主要組分相同,即石英(特征峰在20.807°和26.591°處)、斜長石(特征峰在25.69°和27.55°處)和鈣長石(特征峰在24.17°和27.92°處)[24-25]。此外,SK02和SK12土壤中含有少量伊利石(特征峰在8.91°處),SK20土壤中含有少量黑云母(特征峰在8.82°處)和蒙脫石(特征峰在5.89°處),上述礦物相的存在有利于阻滯Cs+擴散遷移[26-27]。

圖2 SK02、SK12和SK20土壤樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of soil samples at SK02, SK12 and SK20

表3 不同采樣位點土壤樣品的化學組成Table 3 Chemical composition of soil samples from different sites

2.2 擴散性能

1) 銫的擴散行為

Cs+在SK02、SK12和SK20土壤中擴散的累積濃度比(ct/c0)與時間的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知,擴散14 d后,Cs+的累積濃度比逐漸升高,在30 d內(nèi)呈現(xiàn)指數(shù)型增長,隨后呈線性增長,這一現(xiàn)象是土壤樣品中含蒙脫石、伊利石、黑云母等黏土礦物所致。此外,由于黏土礦物的同晶替代、風化等作用,黏土礦物帶有更多負電荷且具有對Cs+親和力極強的吸附位點[28]。因此,在擴散初期,Cs+易吸附在土壤表面,擴散過程受吸附-解吸平衡控制。然而,隨著擴散時間的增長,反應14 d后Cs+的累積濃度比增長速率加快,這是因為土壤表面的有效吸附位點逐漸達到飽和,因此Cs+的穿透曲線最后逐漸趨于直線并達到平衡狀態(tài)(實驗周期為140 d)。

圖3 Cs累積濃度比與時間的關(guān)系Fig.3 Cumulative concentration ratio of Cs+ vs. time

Cs+在3種土壤中的擴散參數(shù)列于表4,其中Cs+擴散參數(shù)擬合的RMSE都在1.0×10-2量級,R2>0.998,表明數(shù)據(jù)擬合誤差較小,擬合優(yōu)度較高[23],由于時間引起的變動占累積濃度比總變動的99.8%,因此時間對Cs+擴散行為的解釋程度較高。由表4可知,3種土壤中Cs+的表觀擴散系數(shù)和固液分配系數(shù)的數(shù)量級一致、數(shù)值相近,表明Cs+的擴散行為相近。值得注意的是,Cs+在SK02上的表觀擴散系數(shù)Da最大,而有效擴散系數(shù)De則較小。這是由于陽離子吸附擴散時,其有效擴散系數(shù)De不僅與壓實土柱的彎曲度τ、孔隙率θ、壓縮度δ以及模擬地下水的擴散系數(shù)Dw有關(guān),還與容量因子α有關(guān);雖然Cs+在SK02土壤中的表觀擴散系數(shù)Da最大,但由于其容量因子α的值最小,進而導致SK02的有效擴散系數(shù)De最小。有效擴散系數(shù)De數(shù)值的大小實際是Cs+與土壤微觀相互作用的宏觀體現(xiàn),Cs+在SK02土壤上的分配系數(shù)Kd值最小是由于SK02土壤相較于SK12和SK20土壤,幾乎不含伊利石、黑云母、蒙脫石這類對Cs+親和力更強的組分(圖2)。

表4 Cs+在SK02、SK12和SK20土壤中的擴散參數(shù)Table 4 Diffusion parameter of Cs+ in soil at SK02, SK12 and SK20

本工作中Cs+在所取土壤中的擴散行為與在壓實柯爾堿膨潤土、MX80膨潤土和蒙脫土中的擴散行為[22,29-31]相似。孔杰[22]研究了Cs+在MX80壓實膨潤土中的表觀擴散系數(shù),在模擬地下水介質(zhì)中得到的表觀擴散系數(shù)Da范圍為0.69×10-12～10.45×10-12m2/s;Kasar等[30]探究了Cs+在富含蒙脫石的天然黏土中的擴散,其實驗獲得的表觀擴散系數(shù)Da=(2.65±0.09)×10-12m2/s;Tachi等[31]構(gòu)建了Cs+在壓實鈉型蒙脫石中的吸附和擴散模型,得到的表觀擴散系數(shù)Da范圍為(2.34±0.03)×10-10～(4.05±0.09)×10-9m2/s,均高于本文實驗數(shù)值,這是由于其實驗壓實密度(1 200、1 600、800 kg/m3)[22,30-31]均低于本實驗的壓實密度(2 000 kg/m3)所致。壓實密度會影響土壤的孔隙結(jié)構(gòu),隨著壓實密度的增加,土壤的孔隙率減小,核素在土壤中遷移擴散能力降低,使得表觀擴散系數(shù)降低。

2) 碘的擴散行為

I-在SK02、SK12和SK20土壤中擴散的累積濃度比與時間的關(guān)系如圖4所示。由圖4可見,24 h內(nèi)I-即可從壓實土壤中擴散出來,這可能是因為土壤無法為I-提供有效吸附位點,此外,SK02、SK12和SK20懸濁液的zeta電位分別為-12.3、-12.2、-9.07 mV,這表明3種土壤均帶有一定的負電荷,而土壤表面的負電荷會排斥I-,從而加快了I-的擴散速率。鄒亞雄[32]和張偉華等[14]的研究表明,I-在北山花崗巖上吸附時,其固液分配系數(shù)Kd幾乎為零,I-的擴散幾乎不受壓實土壤礦物成分的影響,這也驗證了本工作的實驗結(jié)果。因此,I-的累積濃度比趨于直線并很快達到平衡狀態(tài)(實驗周期為15 d)。

圖4 I累積濃度比與時間的關(guān)系Fig.4 Cumulative concentration ratio of I- vs. time

I-在3種土壤中的擴散參數(shù)列于表5。由表5可見,均方根誤差RMSE均在10-3量級,確定系數(shù)R2均大于0.998,表明數(shù)據(jù)擬合誤差較小,擬合優(yōu)度較高。由于時間引起的變動占累積濃度比總變動的99.8%,因此時間對I-擴散的解釋程度也較高。由表5可知,I-在3種土壤的有效擴散系數(shù)De均在同一數(shù)量級,在SK20土壤中的有效擴散系數(shù)De最小,表明I-在SK20位置的擴散速率最慢。I-的表觀擴散系數(shù)Da與有效擴散系數(shù)De數(shù)值接近,這是因為土壤對陰離子的吸附能力弱于陽離子,在長時間的擴散實驗中幾乎可忽略[16]。不考慮吸附作用時,核素的有效擴散系數(shù)De僅與彎曲度τ、孔隙率θ、壓縮度δ以及在模擬地下水中的擴散系數(shù)Dw有關(guān),是一種從純擴散機理角度來計算和解釋其擴散行為的過程,即表觀擴散系數(shù)Da和有效擴散系數(shù)De在擴散機理方面并無關(guān)系,僅在數(shù)值上后者是前者的α倍。與Cs+的擴散參數(shù)(表4)相比,I-的容量因子α值較小,導致其表觀擴散系數(shù)Da和有效擴散系數(shù)De數(shù)值接近。與Cs+的擴散行為不同,在擴散初期,I-的有效擴散系數(shù)即受到土壤表面電荷控制。

表5 I-在SK02,SK12和SK20土壤中的擴散參數(shù)Table 5 Diffusion parameter of I- in soil at SK02, SK12 and SK20

Wu等[33]和Lee等[17]分別研究了I-在GMZ壓實膨潤土和懷俄明州膨潤土中的有效擴散系數(shù)De(分別為2.4×10-11、3.28×10-11m2/s),與本文結(jié)果相近。Wu等[34]探究了壓實密度對I-擴散的影響,結(jié)果表明,I-的擴散行為與低孔隙度、陰離子排斥效應、離子水合半徑尺寸等相關(guān)。這是由于壓實密度增加導致孔隙度減小,其雙電層部分高度重疊,陰離子無法在其中擴散,導致陰離子排斥減弱;而較低的孔隙度則使得水合半徑較大的離子無法通過,造成核素在土壤中的遷移擴散能力降低。

3) 銫和碘的擴散行為對比

Cs+和I-的擴散行為和性能對比如圖5所示。通常,有效擴散系數(shù)De在1.0×10-11～ 1.0×10-9m2/s范圍內(nèi)屬于正常擴散,這是因為擴散系數(shù)與壓實土壤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體缺陷密切相關(guān),這些缺陷會對核素的擴散行為產(chǎn)生影響,該范圍內(nèi)有效擴散系數(shù)符合大部分材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和缺陷特性,此外,該范圍內(nèi)的擴散速率既不會過快,也不會過慢;如果擴散系數(shù)太高,如De>1.0×10-9m2/s,則核素在土壤樣品中的擴散主要受表面擴散影響,這是因為當土壤表面發(fā)生變化時,大部分溶液會從次斷裂面到達取樣端,造成擴散系數(shù)增大,因此,實驗結(jié)果可以驗證整個實驗過程中濃度以及土壤表面沒有發(fā)生太大變化,即整個實驗階段土壤是完整的;如果擴散系數(shù)太小,如De<1.0×10-11m2/s,則核素在土壤樣品中的擴散受離子交換影響較大[13,35],這是因為離子交換遵循等當量交換,由于擴散的動力靠的是濃度梯度,因此當離子交換強烈時會造成大部分核素吸附到土壤中,從而造成擴散系數(shù)減小。Cs+和I-在3種土壤中擴散的有效擴散系數(shù)De均在正常擴散范圍(圖5a),表明在擬建核電廠廠址區(qū)域淺層土壤中兩種離子的擴散受表面擴散和離子交換的影響較小,這也與土壤組成的表征結(jié)果(圖2)一致。

圖5 Cs和I的擴散行為對比Fig.5 Comparison of diffusion behaviors of Cs and I

擴散曲線的直線部分在橫軸上的截距為穿透時間(圖5b),如表6所列。由表6可見,I-的穿透時間平均為0.30 d,遠小于Cs+的穿透時間(29.24～34.48 d),這與土壤對Cs和I的吸附能力以及土壤的表面負電荷相關(guān)。一旦長距離輸送排放管線發(fā)生破損,高有效擴散系數(shù)和低固液分配系數(shù)(表5)使得液態(tài)流出物中的129/131I在極短時間內(nèi)發(fā)生垂直遷移,較137Cs更快進入地下水。由于液態(tài)流出物中129/131I的活度遠低于排放限制,因此及時發(fā)現(xiàn)并處理管線破損能有效降低環(huán)境輻射風險。

表6 Cs和I在不同土壤樣品中的穿透時間Table 6 Penetration time of Cs and I in different soil samples

3 結(jié)論

本文通過貫穿擴散法研究了不同采樣點位土壤中Cs和I的擴散行為,得到如下結(jié)論。

1) Cs+和I-在3種土壤中均屬于正常擴散,有效擴散系數(shù)范圍分別為3.87×10-11～4.31×10-11m2/s和1.97×10-11～2.61×10-11m2/s,穿透時間分別為29.24～34.48 d和0.3 d。

2) 在SK02土壤中Cs+和I-的擴散系數(shù)最大,說明此處Cs+和I-遷移速率更快。

3) Cs+和I-擴散行為的差異受土壤的吸附作用影響,主要體現(xiàn)在有效位點和表面電荷兩方面。土壤中的伊利石、黑云母、蒙脫石等能為Cs+提供親和力強的吸附位點,而幾乎難以為I-提供有效吸附位點;然而,由于土壤主要成分為石英、斜長石、鈣長石,當Cs+濃度高于強親和力位點容量時,土壤中的少量黏土礦物將不再主控Cs的擴散;同時,土壤表面的負電荷能吸引Cs+而排斥I-,因此在長時間的擴散過程中,土壤表面電荷是兩種離子擴散行為差異的主控因素。