氧化鎂用量對(duì)溴化丁基橡膠氣密層膠性能的影響

楊 青，宋苗苗，楊 旭

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

溴化丁基橡膠（BIIR）是含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物，具備對(duì)氣體的低滲透性[1]，在輪胎氣密層中使用BIIR可極大地提高輪胎充氣壓力保持率，將進(jìn)入胎體的空氣擴(kuò)散量降至最低，最大程度地提高輪胎的耐久性能和汽車燃油經(jīng)濟(jì)性[2-3]。

在輪胎氣密層膠配方中，噻唑類促進(jìn)劑、硫黃和氧化鋅組成的硫化體系是較有效的硫化體系之一[4]。在不飽和橡膠中使用防焦劑會(huì)減慢硫黃的硫化速度，但在氣密層膠配方中使用防焦劑通常會(huì)產(chǎn)生相反的效果，其原因是防焦劑可以激發(fā)氧化鋅的活性，因此硫化速度更快，但抗焦燒性能更差。目前對(duì)氧化鎂在BIIR氣密層膠配方中的相關(guān)研究較少。

本工作考察氧化鎂用量對(duì)BIIR氣密層膠性能的影響，以期為實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

BIIR，牌號(hào)2302，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%～2.2%，門尼粘度[ML（1＋8）125 ℃]為28～36，浙江信匯新材料股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N660，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品；氧化鎂，山西運(yùn)盛科技材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D 600×600型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR3000型硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；AI-3000型橡膠拉伸試驗(yàn)機(jī)和GT-7011-D型疲勞試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；401A型老化試驗(yàn)箱，江都精藝橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；BPD-RRT5109.013型回彈性測(cè)試儀，德國(guó)ZwickRoell公司產(chǎn)品；YQ1002-01型膠片氣密性測(cè)試儀，怡維怡橡膠研究院有限公司產(chǎn)品；TA-ARES-G2型動(dòng)態(tài)粘彈譜分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；P-Z型粘性測(cè)試儀，日本東洋精機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段混煉密煉室初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：BIIR（30 s）→炭黑、氧化鎂和小料（110 ℃）→加環(huán)烷油（125 ℃）→提壓砣，清掃→排膠（135 ℃）。二段混煉密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠（30 s）→加入氧化鋅、硫黃和促進(jìn)劑MBTS（90℃）→提壓砣，清掃→排膠（100 ℃）→在開煉機(jī)上打三角包5次，過輥3次，下片。

混煉膠在開煉機(jī)上下片后置于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃×60 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）混煉膠自粘性測(cè)試前需對(duì)未硫化膠料進(jìn)行過輥勻化，勻化后膠片厚度約為2 mm，測(cè)試面需覆蓋干燥、無污染的墊布，并做好標(biāo)記，測(cè)試前將試樣放于恒溫恒濕箱中，在（23±2）℃/（50±5）%下調(diào)節(jié)1 h。測(cè)試時(shí)將試片固定在支架上，將墊布撕掉，采用輪狀?yuàn)A持器與膠料粘合方式測(cè)試，壓貼時(shí)間為1 s，壓貼負(fù)荷為500 g，測(cè)試5個(gè)不同部位的結(jié)果取平均值，小數(shù)點(diǎn)后保留一位。

（2）采用平衡溶脹法測(cè)試硫化膠的交聯(lián)密度。硫化膠片尺寸為10 mm×10 mm×0.5 mm，將質(zhì)量為m1的試樣置于裝有甲苯的磨口廣口瓶中，在25 ℃下溶脹24 h，平衡后取出。用濾紙吸凈試樣表面的溶劑，立即放入已經(jīng)稱好質(zhì)量的稱量瓶中，并蓋好瓶蓋，用電子天平稱其質(zhì)量為m2。然后，在50 ℃真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，稱其質(zhì)量為m3。重復(fù)此操作3次，求平均值。最后，按照Flory-Rehner公式[5]計(jì)算得出硫化膠的交聯(lián)密度。

（3）硫化膠的氣密性按照GB/T 1038.1—2022《塑料制品薄膜和薄片 氣體透過性試驗(yàn)方法第1部分：差壓法》進(jìn)行測(cè)試。

（4）膠料其他性能均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠性能

混煉膠的性能如表2所示，硫化曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的硫化曲線

表2 混煉膠的性能

從表2可以看出，隨著氧化鎂用量的增大，混煉膠的門尼粘度呈增大趨勢(shì)，t5和t90延長(zhǎng)。

從圖1可以看出，當(dāng)氧化鎂用量為0.2份時(shí)，膠料的硫化時(shí)間明顯延長(zhǎng)。從氧化鋅、促進(jìn)劑與鹵化丁基橡膠反應(yīng)機(jī)理來看[6]，硫化過程中氧化鋅參與交聯(lián)反應(yīng)，生成的ZnBr2會(huì)進(jìn)一步催化交聯(lián)反應(yīng)，加入氧化鎂后，氧化鎂與ZnBr2反應(yīng)，生成氧化鋅和MgBr2，使反應(yīng)速率降低，硫化速度變慢。

此外，自粘性測(cè)試是表征混煉膠表面粘性的方法，氣密層膠料的表面粘性對(duì)成型接頭質(zhì)量有重要影響，從粘性測(cè)試數(shù)據(jù)來看，氧化鎂用量對(duì)膠料的自粘性基本無影響。

2.2 硫化膠性能

硫化膠的性能如表3所示，其中tanδ為損耗因子。

表3 硫化膠的性能

從表3可以看出，硫化膠的交聯(lián)密度隨著氧化鎂用量的增大呈增大趨勢(shì)，這是因?yàn)檠趸V也能夠參與BIIR交聯(lián)（反應(yīng)機(jī)理如圖2所示）。結(jié)合混煉膠的門尼焦燒性能（見圖3），當(dāng)氧化鎂用量達(dá)到0.4～0.6份時(shí)，膠料的交聯(lián)密度和t5達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，隨后非常緩慢地上升。

圖2 氧化鎂硫化BIIR的機(jī)理

圖3 膠料的交聯(lián)密度與焦燒時(shí)間

如上所述，氧化鎂參與硫化交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)程度增大，硫化膠的硬度增大，拉伸強(qiáng)度增大到一定水平后非常緩慢地上升，橡膠幾乎完全被交聯(lián)，拉斷伸長(zhǎng)率和tanδ減小，但對(duì)硫化膠的氣密性和耐疲勞性能基本無影響。并且氧化鎂作為金屬氧化物，在交聯(lián)反應(yīng)的后期主要起熱穩(wěn)定劑作用，氧化鎂吸收硫化中生成的對(duì)膠料老化有影響的溴化氫氣體，因此硫化膠的耐熱空氣老化性能提高。

3 結(jié)論

（1）氧化鎂對(duì)BIIR氣密層膠具有雙重作用：一方面氧化鎂作為防焦劑延長(zhǎng)了膠料的門尼焦燒時(shí)間；另一方面，氧化鎂具有硫化劑的性質(zhì)，能夠提高硫化膠的交聯(lián)密度。

（2）隨著氧化鎂用量的增大，膠料的t5和t90延長(zhǎng)，交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度增大到一定水平后非常緩慢地上升，拉斷伸長(zhǎng)率和tanδ呈減小趨勢(shì)，耐熱空氣老化性能呈提高趨勢(shì)，氣密性和耐疲勞性能變化不大。

（3）當(dāng)氧化鎂用量為0.4～0.6份時(shí)，BIIR膠料的綜合性能較好。