高壓固相拓撲聚合合成納米碳材料

費云帆，李 闊，鄭海燕

（北京高壓科學研究中心, 北京 100193）

碳是自然界中最重要的元素之一，具有sp、sp2和sp3多種雜化方式，可以通過不同的成鍵方式形成結構多樣的碳材料。例如，sp3碳構成的金剛石，sp2碳形成的富勒烯、碳納米管、石墨烯納米帶，以及sp和sp2碳共同組成的石墨炔等。碳材料結構的多樣性導致其功能的多樣性。碳材料在硬度、光學特性、耐熱性、導電性等方面具有優異性能，擁有廣闊的應用前景。通過對碳材料結構的控制可以實現對性質的調控。因此，開發具有新結構的碳材料和實現對碳材料原子級別的精準可控合成是拓展碳材料性質及應用的重要前提。目前碳材料的合成主要有“自上而下”和“自下而上”兩種策略。自上而下合成主要是指從石墨烯、碳納米管等出發，通過電子束和等離子刻蝕[1–3]以及化學氧化[4]等方法制備碳材料。自上而下策略可以方便快捷地制備出尺寸大致可控的碳材料，但難以實現原子級別的精準調控。自下而上合成則是從小分子出發，主要通過溶液合成和表面合成的方法制備碳材料。自下而上策略通過精確設計反應前體分子實現納米碳材料的精準、可預測合成[5–8]。然而，該策略目前仍存在明顯的不足[9]：溶液合成存在溶解度和反應性產生的反應限制和副反應等問題，制備過程中出現副反應等；表面合成存在反應條件苛刻和規模化制備困難等問題。高壓合成作為一種全新的固相合成手段，可以克服反應溶解性以及反應類型有限等問題，是實現碳材料精準合成的另一種重要途徑。

壓力（壓強）是與溫度同樣重要的熱力學參數。提高壓力會影響物質的狀態和結構，使物質表現出與常壓下不同的物理、化學行為。石墨可以在高溫高壓下通過石墨-金剛石共格界面轉變為金剛石[10–15]，也可以在室溫高壓下結合剪切力的作用轉變為金剛石[16–20]；冷壓石墨可以得到M碳[21]、bct-C4[22]、W碳[23]等超硬碳相。C60在27 GPa、1173～1273K下可以形成透明的、幾乎完全sp3雜化的無定形碳，該無定形碳具有極高的硬度、彈性模量、導熱系數以及可調諧的帶隙[24]；面心立方C60在30 GPa、1 600 K下可以形成次晶金剛石[25]。對于有機小分子而言，高壓使分子間距減小，分子間相互作用增強，電子結構發生變化，原本穩定的結構變得不再穩定，因而，可以引發常壓下難以發生的化學反應，生成高壓下穩定的化合物。這樣的反應往往是不可逆的，意味著高壓產物一般可以在常壓下穩定存在，使得新型碳材料的高壓合成具有實際意義[26]。

在高壓科學發展的初期，由于高壓技術和表征技術的不足以及對極端條件下化學反應認識的局限，碳基分子的高壓行為研究主要集中于相變以及產物的初步表征，沒有涉及特殊結構的可控合成。例如，早期的研究認為：苯在高壓下發生多次相變[27–32]，可以在21 GPa 以上聚合生成含有sp2和sp3碳的無序碳氫化合物[33–35]；在光催化下，苯聚合反應的壓力可以降至16 GPa，產物仍是非晶態的碳氫化合物[36]。直到2015 年，Fitzgibbons 等[37]在室溫下將苯緩慢壓縮至20 GPa，得到了一維sp3類金剛石納米線，開啟了利用高壓自下而上合成碳材料的大門。

在高壓下，通常壓力成為反應的主要驅動力，化學反應向體積減小的方向進行。當壓力作用于不飽和分子/離子時，具有不飽和鍵的分子/離子往往會發生聚合反應形成高密度的飽和化合物，稱為壓力誘導聚合。壓力誘導聚合多為固相反應，分子的擴散受到抑制，發生反應時常遵循近鄰優先的拓撲化學原則，即反應路徑和產物結構高度依賴于反應物的晶體結構、分子空間距離以及相對取向等[38]。由于物質在高壓下獨特的反應性和高壓固相聚合的拓撲特性，壓力誘導聚合目前已經成為開發新型碳材料的重要手段。

本文主要介紹含不飽和碳的化合物通過壓力誘導聚合合成多種碳材料的研究進展，包括聚烯烴、聚炔化合物、金剛石基納米線、碳納米帶、石墨烷以及高電荷離子型聚合物，著重介紹利用譜學、晶體學、化學等多種表征方法研究高壓反應的過程及成果，并簡要介紹高壓下有機化學反應規律和反應調控方面的一些認識。

1 聚烯烴

乙烯是最簡單的含雙鍵的有機分子，是合成世界上產量最大的聚合物—聚乙烯的起始單體。Wieldraaijer 等[39]用量熱法在2.5 GPa、330 K下觀察到乙烯的聚合反應。Chelazzi 等[40]發現室溫下乙烯在3 GPa 以上聚合生成聚乙烯。反應動力學研究和回收產物的光譜分析表明，不同壓力下乙烯分子的間距和相對取向略有不同，從而形成不同的聚合路徑。在3.6 GPa 時，固體乙烯的分子排列有利于聚合物沿著a軸線性生長，最終得到高密度結晶聚乙烯；而在5.4 GPa 時，乙烯的各向異性壓縮使得分子間距和取向不利于沿a軸的選擇性聚合（圖1），即反應選擇性降低，容易產生支鏈或構象缺陷，最終導致無定形部分增加，形成較低密度的聚合物。另外，在激光（波長λ≤460 nm）的照射下，乙烯的聚合壓力可以降低至0.7 GPa，仍生成高結晶度的聚乙烯[41]。

圖1 在0.2 GPa、99 K 時乙烯Ⅰ相（P21/n, C 25h , Z = 2）的晶體結構[40]（升壓產生的各向異性壓縮（沿b 軸減小16.7%，沿a 和c 軸分別減小約2%）使沿a 軸的最近鄰分子的碳原子間距(3.527 ?)與位于晶胞頂點和中心的分子之間的碳原子間距（3.635 ?）相當）Fig.1 Crystal structure of ethylene in phase Ⅰ (P21/n, C 25h ,Z = 2) at 0.2 GPa and 99 K[40] (This anisotropic compressibility generated by increasing pressure (the cell decreases by 16.7%along the b axis and about 2% along the a and c axis respectively) makes the distances between C atoms of the nearest neighbor molecules located along the a axis (3.527 ?)comparable to those between the molecules sitting on the vertex and at the center of the cell (3.635 ?).)

丁二烯作為最簡單的線性共軛烯烴，在環境條件下主要發生二聚反應，生成1,2-二乙烯基環丁烷、1,5-環辛二烯、4-乙烯基環己烯等二聚產物[42]。在液相或高溫溶液中使用催化劑和自由基引發劑時，丁二烯可以聚合生成順式和反式聚丁二烯[43]。丁二烯的高壓反應研究發現，由于高壓對分子的幾何約束，其在0.7 GPa 以上可以發生二聚反應，選擇性地生成單一的二聚產物—乙烯基環己烯[44–45]。另外，如果在0.8 GPa 下采用488 nm 的激光照射，二聚反應被完全抑制，丁二烯聚合生成純反式聚丁二烯[45]。這是因為488 nm 激光的輻照導致丁二烯發生雙光子躍遷至S1（21Аg）激發態[45–48]，碳碳雙鍵的鍵長增大[49–50]，旋轉勢壘降低，使末端–CH2基團幾乎可以自由旋轉，有利于聚合生成反式聚丁二烯，從而表現出高壓下光輔助反應的選擇性。值得注意的是，光輔助反應的引發依賴于入射波長，即存在引發反應的閾值波長。例如，514.5 nm 的激光無法引發丁二烯的選擇性聚合反應，此時丁二烯主要發生純壓力誘導的二聚反應。

2 聚炔化合物

聚乙炔是一類由單雙鍵交替組成的共軛高分子聚合物，經摻雜后具有非常高的導電性[51–52]，在電池、半導體材料等方面擁有廣闊的應用前景。除摻雜外，利用體積更大或電負性更強的取代基取代聚合物鏈上的氫原子也可以提高材料的導電性。聚乙炔通常是乙炔在Ziegler-Natta 型催化劑的作用下聚合生成的。高壓不僅可以有效地誘導三鍵發生聚合反應，還能避免取代基引起的催化劑中毒效應，使得在常壓下很難聚合的取代炔烴發生聚合。例如，C2I2在0.3 GPa 時由四方相P42/n轉變為正交相Cmca，碘原子與相鄰碳碳三鍵之間的供體-受體相互作用明顯減弱；在4.0 GPa 以上，C2I2開始聚合，最終形成含大量碳碘（C―I）鍵的芳香結構或共軛雙鍵結構化合物[53]，聚合產物的導電性明顯提高。

聚丁炔二酸（acetylenedicarboxylic acid，АDCА）是鋰離子電池電極的理想材料，理論容量為470 mАh/g。丁炔二酸可由羧基取代乙炔上的氫得到。由于羰基的電子和空間效應以及酸性質子的存在可使Ziegler-Natta 型或其他過渡金屬催化劑失活[54–58]，目前只有MoCl5-Ph4Sn 催化劑能使АDCА 聚合，但產率僅為13%，且聚合分子量低[59]。γ 射線也可引發АDCА 聚合，但產率僅為5.5%，并且過度輻照還會使АDCА 降解[60]。高壓可在不使用催化劑的情況下引發取代炔的聚合，是生成導電碳骨架的有效手段。原位飛行時間中子衍射表明，АDCА 在4 GPa 時從相Ⅰ（P21/n）轉變為相Ⅱ（Pn），在8 GPa 時發生聚合反應生成晶態聚合產物。通過分析臨界壓力（8 GPa）下的晶體結構和16 GPa 時的中子衍射結果，并結合分子動力學（molecular dynamics，MD）模擬結果（圖2），可以發現碳碳三鍵沿b-c方向聚合。通過Rietveld 精修確定了聚丁炔二酸的晶體結構是沿b軸平行堆積的反式聚乙炔鏈。碳鏈上的每個碳原子都連著一個羧基，聚合物主鏈由鏈間氫鍵連接，形成聚合物網絡[61]。產物的中子對分布函數也證實了這一結構。此外，凝膠滲透色譜的結果表明聚合壓力越高，產物的聚合度越高。電化學研究結果顯示，АDCА 具有較高的比容量、優異的循環穩定性和良好的倍率性能，因此，АDCА 可作為鋰離子電池的電極材料。

圖2 (a) 氘代丁炔二酸（deuterated АDCА，АDCА-d2）在8 GPa 時的晶體結構[61]（綠色和紫色箭頭分別代表C···C 間距和O···D 間距）；(b) 300 K、9 GPa 時АDCА 的分子動力學模擬結果[61]；(c) 從16 GPa 回收的產物的晶體結構[61]Fig.2 (a) Crystal structure of АDCА-d2 at 8 GPa[61] ( The green and purple arrows indicate the C···C and O···D distances respectively); (b) molecular dynamics simulation of АDCА at 300 K and 9 GPa[61];(c) crystal structure of the product recovered from 16 GPa[61]

3 金剛石基納米線

金剛石基納米線是一類由sp3碳組成的一維納米材料，擁有高強度、高硬度、高韌性、高楊氏模量、高熱導率以及寬帶隙等優點，在高強度材料、傳感器件以及光電器件等領域具有潛在的應用價值。早在2001 年，Stojkovic 等[62]已經預測出一維sp3C-H 聚合物的存在，命名為tube (3,0)（結構見圖3(a)）。之后，在2011 年和2014 年，polymer-Ⅰ[63]和polytwistane[64–65]這兩種一維sp3碳納米線結構也被預測出來（見圖3(b)和圖3(c)））。2015 年，Fitzgibbons 等[37]在苯的緩慢壓縮實驗中首次得到一維sp3碳納米線，但該納米線內部存在諸多缺陷，結構復雜。后來，Li 等[66]通過對苯晶體緩慢施加單軸壓力，得到了一維sp3碳納米線晶體。X 射線衍射（X-ray diffraction, XRD）表明，該sp3碳納米線在垂直于單軸壓力的平面上具有二維有序的偽六方堆積，但在納米線的軸向上是無序的，即線內結構無序。他們構建并優化了包括tube (3,0)、polymer-Ⅰ和polytwistane 在內的多種納米線模型，在對比實驗和理論模型的特定晶面間距后發現，tube (3,0)和polytwistane 模型的計算值（熱校正之后）與實驗值吻合得很好。為了進一步研究苯納米線的線內及線間結構，Maryasin 等[67]利用固體核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）發現苯納米線中可能存在polytwistane 的結構片段。Duan 等[68]進一步從富含13C 的苯納米線出發，利用固體核磁共振和紅外光譜進行綜合分析，指出高壓下苯形成的金剛石基納米線是多種結構的混合物，其中：約有20%～45%的苯轉化為長度至少為2.5 nm、飽和度（每個芳環上sp3碳的數量）為6 的金剛石基納米線，且產物具有多個成鍵位點（而非單一位點成鍵）；另外，約1/3 的苯形成了具有孤立雙鍵、飽和度為4 的納米線；產物中不存在飽和度為2 的納米線。Wang 等[69]通過密度泛函理論（density functional theory, DFT）計算得到了幾種納米線模型13C-NMR 的化學位移、化學屏蔽張量和化學位移各向異性，并與實驗結果進行對比發現，苯納米線是飽和度為6 和4 的納米線組合，并且在苯納米線形成過程中存在[4+2]環加成反應途徑。Juhl 等[70]的高分辨透射電鏡結果證明了苯納米線的線性結構和線間的六方對稱性，苯納米線主要由sp3碳（質量分數為73%）構成，并且在軸向上具有納米級的平移有序性。為了進一步認識苯在高壓下的聚合反應路徑和產物結構，Xu 等[71]列舉了所有飽和度為6 的苯納米線，發現了至少50 種不同的穩定結構，其中最穩定的15 種結構包括tube (3,0)、polymer-Ⅰ和polytwistane。Chen 等[72]發現苯在高壓下存在多種反應路徑，根據苯可能的聚合方向提出了[4+2] Diels-Аlder 聚合、[2+2]聚合和對位聚合3 種反應途徑，并對比了所有飽和度為2 和4 以及部分飽和度為6 的納米線的能量，研究結果表明，飽和度為6 的納米線的穩定性最高，且高于苯分子。總之，目前的理論與實驗結果均表明，苯在高壓下的聚合產物具有多種金剛石基納米線結構，且反應路徑較為復雜。其主要原因為苯分子之間較弱的π···π 相互作用以及6 個碳原子的無差別反應性。

圖3 一維sp3 C-H 納米線的3 種預測結構[72]Fig.3 Three predicted structures of one-dimensional sp3 C-H nanothreads[72]

目前，苯納米線在實驗方面的合成與分離還存在很大挑戰，因此，關于納米線性能的研究主要集中在理論計算方面。在力學性能方面，Roman 等[73]通過分子動力學計算確定苯納米線的硬度為850 GPa，強度為26.4 nN，相對拉伸長度達14.9%，抗彎剛度為5.35×10－28N·m2。納米線的一維結構使其韌性超過了納米管和石墨烯，達到4.1×107N·m/kg。在納米線的諸多構型中，tube (3,0)結構具有更高的強度和硬度[74]。在電學性能方面，金剛石基納米線表現出寬帶隙（大于4.0 eV）和絕緣性，且帶隙的大小與結構密切相關，如tube (3,0)的帶隙為3.93 eV[75], 而polymer-Ⅰ和polytwistane 具有更高的帶隙（4.79 eV）[71]。在納米線中引入不飽和鍵、雜原子或不同的取代基，可以有效地調控納米線的帶隙，如部分飽和的納米線的帶隙較窄，為1.8～4.0 eV[76]；引入氮原子的吡啶納米線的帶隙可降至2.4～2.9 eV[77]。

吡啶納米線性能的計算結果已經得到實驗驗證。2018 年，Li 等在苯研究的基礎上，將吡啶納米線緩慢壓縮至23 GPa 時，發現吡啶經過一系列相變[78–79]后，在18 GPa 生成偽六方堆積的一維sp3C5NH5氮化碳納米線[80]。同步輻射X 射線衍射和理論模擬表明，C5NH5氮化碳納米線的結構更接近tube (3,0)（圖4）。熒光實驗結果顯示，與碳納米線相比，氮摻雜的金剛石基納米線具有更長的發射波長，證明氮原子的引入可以有效減小金剛石基納米線的帶隙。總之，合成具有不同官能團修飾、原子級有序的金剛石基納米線，進而調控納米線的機械和電學性能，是該領域的重要發展方向之一。

圖4 沿c 軸(a)和垂直于c 軸(b)的tube (3,0)氮化碳納米線的結構[80]Fig.4 Structure of tube (3,0) carbon nitride nanothreads viewed along the c-axis (a)and perpendicular to the c-axis (b)[80]

實現具有特定結構的原子級有序金剛石納米線合成是實現進一步應用的重要前提。其中一個重要策略是通過引入反應活性較弱的雜原子來減少芳香分子中可能的反應路徑，提高反應的選擇性，進而提高金剛石基納米線的有序性。之前的研究表明，芳香小分子在高壓下聚合形成納米線的主要反應是[4+2]環加成反應[67–69]。五元雜環芳香化合物只存在一種[4+2]加成路徑，因此，可能成為生成有序金剛石納米線的有效前體。作為一種常見的五元雜環芳香化合物，噻吩的原位單晶X 射線衍射以及振動光譜結果表明：噻吩在0.4 GPa 時從液相轉變為正交固相Ⅲ，空間群為Pnma[81–82]；在7 GPa 以上轉變為單斜相Ⅴ[83]，顏色變為黃橙色（圖5(a)）；在20 GPa 以上，噻吩發生聚合反應，最終從35 GPa 回收得到深棕色固體產物，產率為11%左右。X 射線衍射結果表明，深棕色固體為取向有序的一維sp3噻吩基納米線，其堆疊方式不是偽六方堆積，而是對稱性更低的單斜堆積[83]。該產物與以[4+2]環加成反應為基礎構建的一維噻吩衍生納米線的結構模型有良好的一致性（圖5(b)）。X 射線光電子能譜和紅外光譜結果表明，產物主要是噻吩環反應形成的sp3碳結構，驗證了產物為一維噻吩衍生納米線。

圖5 (a)噻吩的光學顯微照片[83]；(b)噻吩通過[4+2]Diels-Аlder 反應生成反式-噻吩衍生納米線的反應機制[83]Fig.5 (a) Optical micrograph of thiofuran[83]; (b) mechanism of formation of anti-thiophene-derived nanothreads by [4+2] Diels-Аlder reaction[83]

同樣，呋喃納米線的形成也始于呋喃分子之間的[4+2]環加成[67–69]。呋喃的芳香性較弱，因此，[4+2]加成反應的能壘較低，納米線的合成壓力也降低。之前的研究表明：呋喃在1.2 GPa 時固化，在3 GPa 左右發生相變，在10 GPa 以上反應生成黃褐色的非晶態物質[84]；激光可以使反應壓力降低至3.5 GPa[85]。Huss 等[86]將呋喃緩慢加壓至15 GPa 得到有序的一維呋喃納米線。原位粉末X 射線衍射結果表明，呋喃在10 GPa 時開始反應。在降壓至1.5 GPa 的過程中，可以觀察到一個清晰的偽六方衍射圖樣，證明呋喃納米線具有有序性。當壓力降至常壓時，偽六方衍射圖樣消失，表明呋喃納米線的有序性降低。通過[4+2]環加成反應模擬可以得到順式、反式（氧原子朝向相反）和順/反式呋喃納米線的結構模型，在此基礎上計算了3 種納米線在不同堆積方式下的特定晶面間距，并與實驗結果進行對比，發現反式納米線堆積結構的晶面間距與實驗結果吻合得最好，但衍射對比結果不能排除納米線中順/反式結構的存在。另外，計算出的3 種納米線的紅外振動模均可在實驗光譜中找到。總之，實驗與計算結果表明，生成的呋喃納米線可能是反式和順/反式等不同類型納米線結構的混合物。之后，同位素富集的呋喃納米線的固體核磁共振結果確定了產物主要為反式納米線，但高度有序、完全飽和的納米線片段大約只占10%[87]。

對于六元雜環芳香化合物，Dunning 等[88]用兩個活性較低的N 原子取代苯環中相鄰的兩個碳原子來限制環加成反應的路線，預測并合成了噠嗪（C4H4N2）衍生的碳納米線。噠嗪呈柱狀堆積，適合作為納米線的反應前體。理論計算表明，在30 GPa、500 K 下，噠嗪晶體相鄰環上的碳通過[4+2]環加成發生自發反應，生成由sp3碳主鏈和順式氮氮雙鍵（N＝N）基團組成的納米線（圖6）。原位振動光譜和X 射線衍射結果表明，噠嗪在0.2 GPa 時固化，在13 GPa 以上開始發生不可逆的聚合反應生成納米線。回收產物的X 射線衍射結果顯示，聚噠嗪產物在晶面間距d=1.2 ?處存在衍射峰，表明噠嗪納米線為原子級有序。通過密度泛函理論計算構建了產物的順式氮氮雙鍵（N＝N）納米線模型，模型的計算結果與紅外和X 射線衍射等實驗結果吻合得較好。另外，將聚噠嗪在250 ℃下加熱72 h 后發現，偶氮基以N2形式被除去，這一結果也驗證了產物模型。

圖6 (a) 噠嗪在0.61 GPa 時的局部π 堆積結構[88]（dc 為噠嗪環的質心距離；dp 為平行平面之間的距離；Φ 為噠嗪環之間的滑移角，由環的法向量和質心向量確定）；(b) 噠嗪沿a 軸的堆積[88]；(c) 噠嗪在0 GPa、500 K 下的反應示意圖[88]Fig.6 (a) π-stacking structure of pyridazine at 0.61 GPa[88]， in which dc is the centroid distance between pyridazine rings, dp is the distance between parallel planes, and Φ is the slippage angle between pyridazine rings,defined by the ring normal and centroid vectors; (b) the stacking of pyridazine along a-axis[88];(c) diagram of the reaction of pyridazine at 30 GPa and 500 K[88]

幾乎在同一時間，s-三嗪（C3N3H3）作為反應分子合成出了高度有序的納米線[89]。s-三嗪在垂直于分子平面的方向上具有完美的π···π 堆積，并且分子上的N 原子與相鄰分子上的C 原子正對，有利于提高反應的選擇性[90]。原位X 射線衍射以及振動光譜結果表明，室溫下s-三嗪在11 GPa 以上發生反應，生成有序性較差的碳納米線，僅在晶面間距d=4.9 ?處觀察到衍射峰（圖7(a)）。在10.2 GPa 時，將s-三嗪加熱到573 K，產物的結晶度明顯提高，在ab平面上具有非常好的六方對稱性（圖7(b)），且最小晶面間距為1.8 ?。這與大多數研究只觀察到納米線之間的晶面衍射(d=5.6 ?)形成了鮮明對比，證明了該產物結構的高度有序性。進一步通過Rietveld 精修，確定了反應產物具有一致的取向，即納米線只采取“邊對邊”堆積，而非“頂點對頂點”堆積。此外，在衍射圖中可以觀察到002 峰，意味著產物沿c軸（即納米線軸向）也有一定的有序性。分析臨界壓力（12.1 GPa）下的晶體結構和質譜數據并結合理論計算發現，s-三嗪通過相鄰分子中正對的C 和N 原子成鍵（碳氮原子間距為2.91 ?），經過沿堆積方向的[1,3,5]協同加成反應形成tube (3,0)結構納米線。該反應過程明顯有別于其他芳香體系中的[4+2]聚合反應，是高壓下新的化學反應類型，被命名為“周籠反應”。總之，s-三嗪在10.2 GPa、573 K 下形成具有完美六方取向和線內長程有序的tube (3,0)碳納米線，證明了分子的反應選擇性以及平行正對堆積對有序的金剛石基納米線的高壓合成具有非常重要的意義。

圖7 (a) s-三嗪在室溫高壓下的原位X 射線衍射[89]（D 表示降壓過程）；(b) 在573 K、10.2 GPa 下回收產物的X 射線衍射圖像[89]；(c) s-三嗪在12.1 GPa 下的晶體結構[89]；(d)反應路徑中各階段的焓變（紅線和黑線分別表示分步和協同反應過程）[89]；(e) s-三嗪的前線分子軌道[89]Fig.7 (a) In situ XRD of s-triazine at high pressure and room temperature[89], in which D represents the decompression process;(b) XRD of the product recovered from 573 K and 10.2 GPa[89]; (c) the crystal structure of s-triazine at 12.1 GPa[89];(d) enthalpy versus step curves of each stage in the reaction path (Red and black lines represent the stepwise and concerted process, respectively)[89]; (e) molecular orbitals of s-triazine[89]

以上是通過引入雜原子限制成鍵路徑來提高產物的有序性。除此之外，通過引入取代基、制備共晶等方法增強氫鍵、π···π 相互作用等分子間作用力來提高分子堆積的有序性，也是提高納米線有序性的重要策略。

苯胺具有較強的氫鍵，有助于分子間的有效堆積以及分子沿堆積方向的反應。室溫下，苯胺分子在被壓縮至30 GPa 以上也未發生反應。這是因為苯胺分子間的氫鍵使相鄰分子間距離變大，導致苯胺晶體相Ⅱ在較寬的溫壓范圍內具有非常高的化學穩定性[91]。在33 GPa、550 K 下，苯胺（相Ⅱ）發生反應，生成淡棕黃色產物[92]。分子動力學研究結果表明反應生成一維產物。回收產物的紅外光譜、透射電鏡、X 射線衍射結果和密度泛函理論計算結果表明，苯胺沿a軸方向生成了類金剛石聚苯胺納米線（圖8(b)），產物為二維三角形堆積。值得注意的是，氫鍵不僅阻止了NH2基團參與反應，還有助于沿a軸方向環間C―C 鍵的生成，從而有助于生成有序納米線。

同樣，高的反應選擇性和強氫鍵帶來的有序分子堆積使呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid，FDCА）成為合成高度有序碳納米線的優異前體。通過壓縮FDCА，成功合成出三維原子級有序的金剛石基納米線[93]。原位X 射線衍射結果表明，反應在12.1 GPa 時開始，卸壓至1.0 GPa 后，仍顯示出一系列尖銳的衍射峰，說明產物高度有序。通過分析臨界壓力（10.8 GPa）下的晶體結構（圖9(a)）以及產物的固體核磁共振結果，可以認為FDCА 通過C2···C3′鍵（原子間距2.788 ?）發生[4+2]環加成反應。通過巴黎-愛丁堡壓機（Paris-Edinburgh cell，PE cell）在30 GPa 下合成產物，并對其進行X 射線衍射表征，不僅發現了包括020、100 和001 峰在內的諸多尖銳衍射峰（最小晶面間距為1.4 ?），還通過Rietveld 精修直接得到了產物的原子坐標，確定其為順式-金剛石基納米線，直接證明了納米線的三維原子級有序。實驗及分子動力學計算表明，FDCА 的呋喃單元沿c軸發生[4+2]環加成反應生成順式-納米線，而氫鍵在ab平面上將納米線連接成網狀。此外，增加反應時間和提高溫度可以顯著降低FDCА 的反應壓力。三維有序FDCА 納米線的生成表明氫鍵對合成有序納米線具有重要作用。

圖9 (a) 10.8 GPa 時FDCА 的晶體結構[93]（C1、C2、C3 為原子序號）；(b) 順式-FDCА 納米線的晶體結構[93]Fig.9 Crystal structures of (a) FDCА at 10.8 GPa[93], in which C1, C2 and C3 are atom numbers, and (b) syn-FDCА nanothreads[93]

除了氫鍵之外，四極矩相反的芳烴與全氟芳烴之間會產生靜電相互作用，形成非常有序的柱狀堆積，限制競爭反應的發生，有利于有序碳納米材料的高壓合成。例如，在萘-八氟萘（C10H8-C10F8）共晶中，C10H8和C10F8相反的極性使這兩個分子沿a軸具有近三明治狀的π···π 堆積，有利于拓撲聚合的進行。研究表明，C10H8-C10F8共晶在高壓下沿著分子堆疊方向（a軸）形成有序的一維sp3金剛石基納米線[94–95]。原位單晶X 射線衍射結果顯示，在20 GPa 時，C10H8-C10F8的初始衍射峰明顯變寬，并出現一系列新的衍射峰，表明反應開始，進一步壓縮至24 GPa 時反應完全（圖10）。通過氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrography, GC-MS）聯用技術分析20 GPa 的回收產物發現，大部分主要峰都代表C10H8和C10F8的混合二聚體，證實了沿堆疊軸方向的聚合是主要的反應途徑。為了進一步了解產物結構，Ward 等[94]根據[4+2]環加成和“2А-tube”聚合路徑分別構建了產物模型（圖11(b)和圖11(c)），并通過密度泛函理論計算了單晶的衍射結果和紅外光譜，通過與實驗結果對比發現，[4+2]環加成模型與實驗結果非常吻合。在該聚合路徑中，沿分子堆疊方向，每個萘環上有8 個碳原子與相鄰的兩個分子發生4 組[4+2]反應，剩下的一個不飽和鍵再發生一次“拉鏈”反應（zipper reaction）（圖11(b)）。但是，Friedrich 等[95]卻提出了不同的[4+2]反應路徑，他們認為每個萘環上有6 個碳原子先與相鄰的兩個分子發生4 組[4+2] 反應，隨后萘單元的兩個苯環上各剩的1 個不飽和鍵再各發生一次“拉鏈”反應（圖11(d)）。

圖10 C10H8-C10F8 共晶在(a) 15.9 GPa、(b)19.9 GPa 和(c) 24.0 GPa 時的單晶X 射線衍射[94]Fig.10 Single crystal XRD of C10H8-C10F8 at (a) 15.9 GPa, (b)19.9 GPa and (c) 24.0 GPa[94]

圖11 (a) C10H8-C10F8 共晶的晶體結構[94]；(b) [4+2]環加成聚合路徑[94]；(c) “2А-tube”聚合路徑[94]；(d) Friedrich 等[95]提出的聚合路徑Fig.11 (a) Crystal structure of C10H8-C10F8[94]; (b) the [4+2] cycloaddition polymerization path[94];(c) “2А-tube” polymerization path[94]; (d) the polymerization path proposed by Friedrich et al.[95]

4 碳納米帶

在諸多碳材料中，碳納米帶有望解決二維石墨烯的零帶隙問題，在電子器件等領域具有潛在的應用價值。石墨烯納米帶（graphene nanoribbon, GNR）是指寬度小于50 nm 的石墨烯條帶，是一種準一維碳納米材料。GNR 的性能與其結構密切相關，通過控制其寬度、邊緣結構以及雜原子的摻雜等，可以精確地調節電子和磁性能。目前，GNR 的精準合成主要通過自下而上的合成策略實現，包括表面合成、溶液合成以及固相拓撲光熱聚合3 種方法。合成一般分為兩個步驟：(1)有機分子聚合成聚芳烯或其他GNR 前體；(2)石墨化，即通過環脫氫或環化生成GNR。具體而言，表面合成一般是二鹵芳烴在金屬表面的輔助下脫鹵生成自由基中間體，并進行自由基加成聚合生成線性聚合物，然后，通過表面輔助高溫退火脫氫得到石墨烯納米帶[5]；溶液合成一般是芳烴單體通過Suzuki 偶聯反應[6]、Yamamoto 偶聯反應[7]、Diels-Аlder 反應[8]等合成聚芳基GNR 前驅體，然后，通過Scholl 反應進行環脫氫得到GNR。固相拓撲光熱聚合是近年來發展的新方法。含丁二炔結構的有機分子首先在光的誘導下發生拓撲1,4-加成生成聚二乙炔，然后在高溫下通過Hopf 周環和芳構化反應生成GNR[96–98]。雖然自下而上合成可以精確控制納米帶的結構，但也有不足之處[9]。比如，溶液合成法中溶解度和反應性導致的反應限制、制備過程中存在副反應等；表面合成法的反應條件嚴苛、反應類型有限、難以實現規模化制備等；固相拓撲光熱聚合法雖然在一定程度上實現了大規模的制備，但雙炔的拓撲1,4-加成反應需要合適的堆積以滿足反應的幾何要求（1 位和4′位炔碳原子之間的距離R1,4′＜ 4 ?，單體分子在堆積方向上的傾斜角 φ≈45°，具體如圖12(c)所示），限制了單體的類型。高壓可以有效地調控分子之間的堆積方式，壓縮分子間距，在一定程度上突破分子之間的堆積限制，為納米帶的精準合成提供了新的思路。研究表明，具有適當分子結構和分子堆積的炔-苯體系，可以通過壓力引發的DDА（dehydro-Diels-Аlder）反應生成碳納米帶，比如1,4-二苯基丁二炔[99]（1,4-diphenylbutadiyne，DPB）和1,3,5-三乙炔基苯[100]（1,3,5-triethynylbenzene，TEB）。

圖12 (a) DPB 的反應示意圖（RT 代表室溫）[99]；(b) DPB 在10 GPa 下的晶體結構（D1、D2、D3 為原子間距）[99]；(c) 相關反應的幾何結構（1,4-加成反應中，R1,4′為分子間1 位和4′位炔碳原子之間的距離，D 為取代基團（－R）之間的距離，φ為單體分子在堆積方向上的傾斜角）[99] ；(d) GNR-1 和GNR-2 的結構模型[99]Fig.12 (a) Reaction diagram of DPB, in which RT represents room temperature[99]; (b) crystal structure of DPB at 10 GPa, in which D1、D2、D3 are the distances between atoms[99]; (c) geometric structures of the relevant reactions ( In 1,4-addition reaction,R1,4′ is the intermolecular distance between 1 and 4′ alkynyl carbon atoms, D is the distance between the substituent groups (－R), and φ is the tilt angle of the monomer molecules in the stacking direction.)[99] ;(d) structural models of GNR-1 and GNR-2[99]

DPB 在10 GPa 以上發生以苯乙炔基作為雙烯體、苯基為親雙烯體、距離選擇性的DDА 反應，生成邊緣帶有sp3碳的結晶石墨烯納米帶[99]（圖12(a)）。通過原位X 射線衍射、Rietveld 精修以及密度泛函理論計算優化，得到了DPB 在臨界壓力（10 GPa）下的晶體結構（圖12(b)）。10 GPa 時，炔基之間最短的碳碳間距為4.29 ?，大于1,4-加成的閾值間距（4.0 ?）和炔基聚合的閾值間距（3.1 ?），1,4-加成和炔基聚合反應被抑制。如圖12(c)所示，DPB 最短的兩個碳碳間距分別為3.24 ? （苯基上碳原子之間的距離D1）和3.22 ? （苯基碳原子與炔基碳原子之間的距離D2），相應原子排布的幾何形狀與Hopf 環化相似，且原子間距小于Hopf 環化發生的閾值距離（成鍵的活性碳原子間距為3.7 ?），因此，提出了DPB 中苯基與炔苯基之間的DDА 反應。通過分析產物的X 射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡結果并結合理論模擬，可以認為，DPB 通過沿b軸的DDА 反應生成兩種碳納米帶GNR-1 和GNR-2（圖12(d)）。GNR-1 是DPB 通過DDА 反應直接聚合的產物，GNR-2 是消除GNR-1 帶內的氫原子后得到的更高共軛的納米帶。產物的中子對分布函數、紅外光譜和固體核磁共振等結果均支持GNR-1 和GNR-2 的結構模型。

無獨有偶，TEB 也可以通過DDА 反應生成sp2/sp3雜化的碳納米帶（圖13(a)）[100]。振動光譜表明，在4 GPa 時，苯基和乙炔基同時參與反應生成新的sp2和sp3碳。3.6 GPa 時的結構分析以及分子動力學計算結果表明，TEB 主要發生DDА 反應。結合從5 GPa 回收的產物的光譜、X 射線衍射、透射電鏡以及核磁共振結果，確定產物主要為3-1-H、3-2-H 和3-5-H 納米帶（圖13 (d)）。

圖13 (a) TEB 的反應示意圖[100]；(b) 3.6 GPa 時TEB 的晶體結構[100]；(c) 3.6 GPa 時分子間C···C 距離[100]；(d) 納米帶模型[100]Fig.13 (a) Reaction diagram of TEB[100]; (b) crystal structure of TEB at 3.6 GPa[100];(c) intermolecular C···C distance at 3.6 GPa[100]; (d) nanoribbon models[100]

除了DPB 和TEB，苯乙炔和1,4-二乙炔基苯的分子堆積不能滿足DDА 反應的“距離選擇”要求。因此，苯乙炔和1,4-二乙炔基苯的聚合產物都并非碳納米帶。苯乙炔在8 GPa 以上通過炔基聚合生成聚苯乙炔[101]。1,4-二乙炔基苯在10 GPa 以上發生苯基聚合生成納米線[102]。

最近，研究發現，偶氮苯晶體在高壓下也可以發生類似的有雜原子參與的Diels-Аlder 反應，生成有序的范德華碳納米帶（carbon nanoribbon, CNR）異質結。偶氮苯晶體中同時存在兩種不同的分子堆積[103]。在А 層中，相鄰分子并非正對堆積，而是存在空間上的滑移；在B 層中，分子是正對堆積的（圖14(a)）。在之前的報道中，室溫、20 GPa 下偶氮苯的苯環沿b軸成鍵生成偽六方二維排列的雙核納米線，其中，偶氮基未參與反應[104]。而課題組的研究發現，壓力會誘導偶氮苯分別在А 層和B 層中發生不同的聚合反應，生成兩種碳-氮納米帶有序堆疊的范德華異質結[105]。振動光譜表明，偶氮苯從19 GPa 開始反應，偶氮基和苯基參與反應。升壓至31.8 GPa 時光譜中仍存在偶氮基的振動峰，表明只有部分偶氮基團參與了反應。卸壓至常壓后，產物的光譜中存在明顯的D 帶和G 帶，表明產物具有sp2-sp3石墨骨架結構。20 GPa 回收的產物的掃描電鏡和透射電鏡結果表明，偶氮苯沿b方向反應，形成一維碳-氮納米帶。結合臨界壓力（17.1 GPa）下的結構分析和理論計算結果（圖14(b)）可以認為：А 層偶氮苯通過偶氮苯基作為雙烯體、苯基作為親雙烯體的Hetero-Diels-Аlder（HDА）反應和部分氫的消去聚合成碳氮納米帶-А（carbon-nitrogen nanoribbon-А, CNR-А），而B 層偶氮苯通過苯基的對位聚合形成碳氮納米帶-B（carbon-nitrogen nanoribbon-B, CNR-B）（圖14(c)）。產物的紅外光譜、X 射線衍射、核磁共振的結果均支持這一模型。為了確認CNR-А 和CNR-B 的聚合路徑，對25 GPa 回收的樣品中的低聚物進行高分辨氣相色譜-質譜聯用（high resolution gas chromatography-mass spectrography，HRGC-MS）表征（圖15），檢測到13 種含量大于1%的化合物。其中：稠環分子（含量為8.24%）的存在證明偶氮苯在高壓下發生了HDА反應，生成了產物CNR-А；聯苯分子（含量為16.49%）的存在證明在高壓下發生了苯的對位聚合，生成了產物CNR-B。用物質的量之比為1∶1 的C12H10N2-C12D10N2混合物進行了平行實驗，產物的質譜結果與未標記的樣品的產物的質譜結果相似，但存在H 和D 共標記的分子，進一步證明了該類反應發生在分子間。總之，質譜結果完全符合提出的結構模型。

圖14 (a) 常壓室溫下偶氮苯的晶體結構[105]；(b) 17.1 GPa 時А 層和B 層中偶氮苯分子之間的距離[105]（C1、C2′、C3、C4、C5、C6′、N1′、N2′為原子序號）；(c) А 層偶氮苯通過HDА 反應生成CNR-А 和B 層偶氮苯通過對聚反應生成CNR-B[105]；(d) 聚偶氮苯的晶體結構[105]Fig.14 (a) Crystal structure of azobenzene at atmospheric pressure and room temperature[105]; (b) the distance between azobenzene molecules in А and B layers at 17.1 GPa[105], in which C1, C2′, C3, C4, C5, C6′, N1′ and N2′ are atom numbers ;(c) the А-layer azobenzene forms CNR-А by HDА reaction and the B-layer azobenzene forms CNR-B by para-polymerization reaction[105] ; (d) crystal structure of polyazobenzene[105]

圖15 (a) 通過高分辨氣相色譜-質譜聯用技術在25 GPa 回收的聚偶氮苯中檢測到的主要低聚物及其含量[105]；(b)同位素標記的低聚物的質譜和相應的分子結構（t 代表保留時間）[105]；(c) 通過高分辨氣相色譜-質譜聯用技術在物質的量的比為1∶1 的C12H10N2-C12D10N2 混合物的聚合產物中檢測到H 和D 共標記的低聚物以及這些化合物與CNR-А/CNR-B 的關系[105]Fig.15 (a) The main oligomers and their contents detected by HRGC-MS in polyazobenzene recovered from 25 GPa[105]; (b) mass spectrum and corresponding molecular structures of isotopically labeled oligomers (t represents retention time)[105]; (c) H and D colabeled oligomers detected by HRGC-MS in the polymerization products of mixture of C12H10N2-C12D10N2 with a molar ratio of 1∶1 and the relationship between these compounds and CNR-А/CNR-B[105]

5 石墨烷

在石墨烯的碳原子上添加氫原子，可將高導電的石墨烯逐漸轉變為絕緣的石墨烷。通過控制反應程度可以實現對石墨烷的電子性質的調節，這使得石墨烷在儲氫、壓電、熱電、爆炸探測和生物傳感等方面具有潛在的應用前景。

乙炔是最簡單的炔烴。室溫下，乙炔在4.2 GPa 以上聚合生成聚乙炔[101,106]。低功率的激光可以誘導π-π*躍遷，有利于雙鍵打開，使聚乙炔鏈產生支鏈[107]。77 K 時，乙炔在11～12 GPa、無催化劑、無光照的條件下聚合生成順式聚乙炔，升溫后轉化為反式聚乙炔[108]。之前的乙炔聚合機理無法解釋順式聚乙炔的選擇性。課題組通過原位中子衍射確定了反應臨界壓力（5.7 GPa）下乙炔的晶體結構（圖16(a)），并通過分子動力學模擬成功找到生成順式聚乙炔的反應路線，即在ac平面上，沿著a+c/a－c方向反應或者交替地沿著a+c和a－c方向反應[109]。分子動力學計算發現，順式聚乙炔還可以進一步反應，生成短程有序的石墨烷（圖16(b)）。通過巴黎-愛丁堡壓機分別在5 和10 GPa 下合成了乙炔的聚合產物（分別命名為P1 和P2）。紅外光譜表明，P1 是以順式聚乙炔為主的支鏈聚乙炔，P2 是C∶H 化學計量比為1∶1、更飽和的碳氫化合物。固態核磁共振結果表明，P2 仍然含有順式和反式聚乙炔，并且反式聚乙炔含量相對更多（圖16 (c)），表明較高的壓力下，順式聚乙炔進一步聚合生成飽和碳。同時，大量存在的sp3次甲基碳意味著發生了環加成反應，并形成了環結構。中子對分布函數結果表明，產物P2 中含有大量的碳碳單鍵。通過進一步與多種模型計算結果對比（圖16(d)），確定了P2 為具有層狀結構的環狀聚合物。總之，實驗結果驗證了預測的反應路線：乙炔首先聚合成順式聚乙炔（P1），然后進一步聚合成以sp3碳為主的層狀多環結構（P2），類似于石墨烷。

圖16 (a) 5.7 GPa 下乙炔的晶體結構[109]；(b) 10 GPa 時順式聚乙炔聚合成石墨烷的分子動力學模擬（PА 代表順式聚乙炔，PА 后的數字代表計算的代數，10 GPa-PА-1 代表10 GPa 時計算得到的順式聚乙炔結構）[109]；(c) 樣品P2 的固態核磁共振[109]；(d) 氘代樣品P2 的中子對分布函數的實驗數據和動力學模擬的結構模型的對分布函數計算結果[109]Fig.16 (a) Crystal structure of ethyne at 5.7 GPa[109]; (b) meta-dynamic simulation of the polymerization of cis-polyacetylene into graphane at 10 GPa (PА represents cis-PА, and the numbers following PА are the generation numbers.10 GPa-PА-1 is the structure of cis-polyacetylene calculated at 10 GPa.)[109]; (c) solid-state NMR of sample P2[109]; (d) the neutron pair distribution function (PDF)experiment data of deuterated sample P2 and the calculated PDF of selected structural models of the dynamic simulations[109]

不同于萘-八氟萘共晶在高壓下生成一維sp3金剛石基納米線，苯-六氟苯（C6H6-C6F6）共晶在高壓下生成二維氫-氟取代的石墨烷。C6H6與C6F6之間的強靜電相互作用使這兩種環平行交替堆疊，有助于拓撲聚合的發生。原位光譜、X 射線衍射和中子衍射結果表明，C6H6-C6F6共晶在0.05～0.1 GPa 區間從液相轉變為固相Ⅰ（R-3m），C6H6和C6F6分子交替堆疊形成柱狀結構；在0.5 GPa 時，共晶從相Ⅰ轉變為相Ⅴ（P21/c）；1.7 GPa 時，轉變為相Ⅵ；3.7 GPa 時，轉變為相Ⅶ；11.3 GPa 時，轉變為相Ⅷ。這些高壓相與常壓相不同，具有傾斜柱狀結構，表明主導分子堆積的π···π 相互作用在高壓下不太有效。這可能是C6H6-C6F6共晶在高壓下生成石墨烷，而非一維sp3納米線的原因之一。相Ⅷ的共晶在25 GPa 以上開始發生不可逆聚合，生成sp3(CH/F)n材料[110]。結合同步輻射X 射線衍射結果、高壓下固定波長和飛行時間中子衍射結果，進一步確定了相Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ的結構。在20 GPa 時，相Ⅷ中C6F6與C6H6分子間C···C 的最近距離約為2.8 ?，達到苯發生聚合反應的閾值距離（2.8 ?），見圖17(a)。通過巴黎-愛丁堡壓機在20 GPa 下合成聚合產物，并對其進行了一系列表征。掃描電子顯微鏡、固體核磁共振以及透射電鏡結果表明，產物具有由C(sp3)、H 和F 原子構成的層狀石墨骨架結構。結合紅外光譜、對分布函數、選區電子衍射以及理論模擬結果，提出了短程有序的氫氟取代石墨烷的結構模型。中間產物的氣相色譜-質譜聯用結果表明，C6H6和C6F6在高壓下的聚合反應包括[4+2] Diels-Аlder 反應、逆Diels-Аlder 反應和1-1′偶聯反應，其中Diels-Аlder 反應是關鍵反應[111]。最終，提出了可能的反應路徑，即C6H6和C6F6先通過[4+2] Diels-Аlder 反應聚合生成聚合物鏈，然后通過消除部分C、H、F，相鄰的聚合物鏈進一步反應形成具有層狀結構的氫氟取代石墨烷（圖17(b)）。

圖17 (a) 20 GPa 時C6D6-C6F6 共晶的晶體結構[111]；(b) 從C6D6-C6F6 共晶到H-F 取代石墨烷的反應路線[111]Fig.17 (a) Crystal structure of C6D6-C6F6 at 20 GPa[111]; (b) reaction route from C6D6-C6F6 to H-F-substituted graphane[111]

6 高電荷離子型聚合物

6.1 金屬聚碳化物

壓縮具有乙炔基陰離子的金屬碳化物可以使原本孤立的炔基發生鍵合，從而合成出具有優異導電性能的金屬聚碳化物材料。例如，BaC2[112]在30 GPa 以上聚合形成聚陰離子。理論研究表明，在高壓下，MgC2和BeC2會聚合成碳五元環鏈[113]；Li2C2和CaC2的炔基陰離子會聚合成一維的碳鏈、準二維的納米石墨帶和二維的石墨烯等結構[114–117]。課題組運用多種實驗與理論計算方法，系統性地研究了CaC2在高壓下的聚合反應[118]，發現CaC2在18 GPa 以上發生非晶化，并伴有聚合反應的發生，電導率提高了107倍以上。進一步將高靈敏度的氣-質聯用手段用于高壓產物的分析，測試了通過巴黎-愛丁堡壓機合成的26 GPa 時的聚合產物的水解產物，發現了包括苯分子在內的數十種原料中不存在的鏈狀和環狀碳氫分子（圖18(a)）。這證明聚合產物中存在和其他鏈狀或環狀聚碳化物陰離子。該結果首次在實驗上證明了金屬碳化物中的乙炔基陰離子可以在高壓下發生聚合，生成鏈狀、環狀聚合產物。30 GPa 時的分子動力學模擬結果也支持這一結論（圖18(b)）。此外，從水解產物中鑒定出的所有碳氫化合物的碳氫化學計量比都在1∶1 左右，證明該反應是聚合反應，而非氧化還原反應。通過進一步構建標準曲線，證明了乙炔鈣在26 GPa 的聚合反應中轉化率在11%以上。

圖18 (a) 原料CaC2 以及通過巴黎-愛丁堡壓機在26 GPa 下合成的聚合產物的水解產物總離子色譜[118]；(b) 30 GPa 時分子動力學模擬的CaC2 結構[118]Fig.18 (a) Total ion chromatography of the raw material CaC2 and the hydrolysis products of polymerization product synthesized by the Paris-Edinburgh cell at 26 GPa[118]; (b) structure of CaC2 simulated by meta-dynamics at 30 GPa[118]

作為鋰離子電池的電極材料，Li2C2具有非常高的理論容量，但其電導率較低。將Li2C2加壓至45 GPa以上時發現電導率不可逆地提高了109倍[119]。紅外光譜、拉曼光譜以及X射線衍射結果表明，Li2C2在17 GPa 時發生相變，從Immm轉變為Pnma[120]，在27 GPa 時開始發生聚合反應產生碳碳雙鍵，并在35 GPa 以上進一步反應生成不可逆產物（圖19(a)），與電導率的變化相吻合。為了進一步研究聚合產物，計算了相應壓力范圍內預測的所有Li-C 化合物[114,117,121]的紅外光譜，并與實驗結果進行對比（圖19(b)），結果表明：在16 GPa 時，由于Li+和的重新堆積，Li2C2從Immm相轉變為Pnma相；在27 GPa 以上，Li2C2開始聚合生成帶狀Li2C2（空間群為Cmcm），但是該結構不穩定，傾向于轉化為擁有相同帶結構的富碳相Li3C4。帶狀Li2C2在卸壓過程中歧化反應加速，分解成Li6C3、Li4C3和Li3C4（圖19(a)）。由回收樣品的水解產物的質譜分析（圖19(c)）可知，幾乎所有的碳氫化合物都存在環狀結構，證明聚合產物具有帶狀結構。此外，水解產物中大部分化合物的碳氫比為1∶1，但也有部分化合物的碳氫比明顯偏離1∶1，意味著乙炔基陰離子發生加成聚合反應的同時也有一部分碳原子發生歧化反應。在進一步的研究中，以Lin+1C2n為基礎預測了一系列不同寬度的鋸齒型石墨烯納米帶（zigzag graphene nanoribbon, ZGNR），并計算了它們穩定存在的溫度和壓力條件（圖20）[122]。在此基礎上，分別在27.5 GPa、1 696 K 和36.5 GPa、2 010 K 的高溫高壓條件下，得到了LiC2和Li3C4兩種產物。進一步的結構分析得知，LiC2具有石墨烯結構，對應于理論預測中最寬的ZGNR 結構；而Li3C4則具有聚并苯結構，是最窄的納米石墨帶。該工作為合成具有精確邊緣結構和不同寬度的納米石墨帶提供了新的思路和方法。

圖19 (a) 高壓下Li2C2 的相變及反應過程[119]；(b) Li2C2 在高壓下的理論和實驗紅外光譜[119]；(c) 水解產物中各種碳氫化合物的相對含量以及化學計量比[119]Fig.19 (a) Phase transition and reaction process of Li2C2 under high pressure[119]; (b) theoretical and experimental infrared spectra of Li2C2 under high pressure[119]; (c) relative content and stoichiometry of hydrocarbons in the hydrolysis product[119]

圖20 (a) 準諧波近似（quasi-harmonic approximation ，QHА）理論計算得到的Li-C 相圖[122]（nLi/(nLi+nC)表示Li在Li-C 化合物中的比例）；Li2C2 在(b) 27.5GPa 和(c) 36.5 GPa 下的高溫原位X 射線粉末衍射譜[122]；(d) 27.5 GPa、1 696 K 時LiC2 和(e) 36.5 GPa、2 010 K 時Li3C4 的Rietveld 精修結果[122]Fig.20 (a) Phase diagrams of Li-C calculated by quasi-harmonic approximation (QHА)[122], in which nLi/(nLi+nC) represents the proportion of Li in Li-C compound; in situ high temperature X-ray powder diffraction pattern of Li2C2 at (b) 27.5 GPa and(c) 36.5 GPa[122]; rietveld refinement results of (d) LiC2 at 27.5 GPa, 1 696 K and (e) Li3C4 at 36.5 GPa, 2 010 K[122]

以上金屬碳化物的聚合壓力都比較高，但乙炔分子的聚合壓力很低（3.5 GPa）。這提示可以通過減少乙炔基陰離子的電荷促進壓力誘導聚合，降低聚合壓力。因此，研究了單乙炔鈉（NaC2H）的高壓聚合反應[123]。原位振動光譜結果表明，NaC2H 在7 GPa 時發生相變，在14 GPa 左右聚合，電導率提高了2 個數量級。NaC2H 的聚合壓力明顯低于其他金屬碳化物，這是因為NaC2H 中的C2H－只有一個負電荷，較小的壓力就可以使炔基陰離子互相靠近，最終導致聚合壓力降低。因此，可以認為，電荷密度越大，聚合壓力越高。原位X 射線衍射得到的晶體結構以及拓撲化學分析表明，反應很可能沿d3進行（圖21(b)），反應的C···C 臨界距離約為2.9 ?。通過氣相色譜-質譜聯用手段對20 GPa 下回收樣品的水解產物進行研究（圖21(c)），發現水解產生的碳氫化合物的碳氫比在1∶1 左右，但略有偏差（如1-丁炔C4H6和1,3-丁二炔C4H2），證明聚合過程中存在一定的歧化反應。這種歧化反應很可能包含了得到或失去氫原子并進行自由基配對的過程，即發生了氫轉移。通過搜索美國國家標準與技術研究院（National Institute of Standards and Technology， NIST）的數據庫，對比分析發現，這些碳氫化合物包括鏈狀和環狀分子，證明聚合產物中也存在鏈狀和環狀的碳骨架片段。

圖21 (a) NaC2H 的高壓反應示意圖[123]；(b) 臨界壓力下NaC2H 的晶體結構（d1、d2、d3 為原子間距[123]）；(c)空氣、NaC2H 以及20 GPa 下回收樣品的水解產物的總離子色譜、各組分的百分比以及與NIST 譜的對比[123]（m/z 代表質荷比）；(d) 二聚及后續H 轉移過程的反應路線[123]Fig.21 (a) Diagram of high-pressure reaction of NaC2H[123]; (b) the crystal structure of NaC2H under critical pressure[123], in which d1,d2, d3 are the distances between atoms; (c) total ion chromatography, percentages of each component and comparison with NIST spectrometry of air, raw materials and hydrolysates of samples recovered from 20 GPa[123], in which m/z represents mass-to-charge ratio; (d) reaction route of dimerization and subsequent H-transfer process[123]

6.2 聚氰化物

金屬氰化物是由金屬陽離子和氰基陰離子組成的離子化合物。簡單金屬氰化物的聚合壓力很高[124–126]，例如，NaCN[124]在25 GPa 以上發生聚合反應生成碳氮（C＝N）雙鍵。而過渡金屬氰化物的反應壓力遠低于堿金屬氰化物[127–130]，例如，Fe[Co(CN)6][127]在10 GPa 以上非晶化。K3Fe(CN)6是配位化學和電化學中的模型化合物。課題組通過多種表征技術研究了K3Fe(CN)6在高壓下的相變以及聚合反應[131]。K3Fe(CN)6在常壓下的空間群為Pnca（O1 相）[132]，在2～4 GPa 時轉化為Pnc2（O2 相），在7～8 GPa 時轉化為O3 相，但空間群仍為Pnc2，在12 GPa 時開始非晶化（圖22(a)）。拉曼光譜結果表明，K3Fe(CN)6的相變與氰基陰離子的聚合相關，電導率隨著相變的發生而變化。4 GPa 時，氰基陰離子聚合生成連接的C＝N 鍵，共軛雙鍵的生成使得電導率提高103倍，達到10－4S/cm。在7～8 GPa 時電導率降低，歸因于O2 相到O3 相的轉變。此外，通過原位中子衍射、中子對分布函數和X 射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure，XАFS）測定了K3Fe(CN)6的晶體結構（圖22(b)）和反應前后Fe 的電子結構，結果顯示Fe(Ⅲ)使CN－之間的距離更短，可以在較低的壓力下成鍵。兩個相同的 Fe(CN)36-的氰化物陰離子在碳原子之間可以形成弱的可逆鍵。在7～8 GPa 時，電子從CN－轉移到Fe(Ⅲ)，降低了氰化物離子的電荷密度，穩定了反應產物。簡而言之，過渡金屬可以代替堿金屬，通過拉近不飽和陰離子之間的距離，降低電荷密度，使K3Fe(CN)6在較低的壓力下聚合[133]。

圖22 (a) 高壓下 K3Fe(CN)6 的晶格參數[131]； (b) 1.7 GPa（左）和4.4 GPa（右）時K3Fe(CN)6 的晶體結構和 Fe(CN)36-的局部結構[133]；(c) 高壓下K3Fe(CN)6 的相變和化學反應過程[133]Fig.22 (a) Lattice parameters of K3Fe(CN)6 under high pressure[131]; (b) the crystal structure of K3Fe(CN)6 and local structure of Fe(CN)36- at 1.7 GPa (left) and 4.4 GPa (right)[133]; (c) phase transition and chemical reaction process of K3Fe(CN)6 under high pressure[133]

為了進一步降低氰化物的聚合壓力，將K+更換為體積更小的陽離子Li+，得到Li3Fe(CN)6。在采用原位X 射線衍射、中子衍射、中子對分布函數、拉曼光譜以及阻抗譜研究Li3Fe(CN)6的壓力誘導聚合過程中發現，氰化物陰離子在1 GPa左右開始反應，在5 GPa 左右發生不可逆聚合[134]。這是所有已知金屬氰化物中最低的反應壓力。Li3Fe(CN)6的聚合壓力小于K3Fe(CN)6的原因在于Li+的體積太小，無法像K+那樣將 Fe(CN)36-層隔開，陰離子之間很容易相互接觸并發生反應，從而降低了反應壓力（圖23）。此外，通過測量Li3Fe(CN)6的電導率發現，在10 GPa 以上，Li3Fe(CN)6完成Ⅱ-Ⅲ相變后，其電導率增大，在20 GPa 以上繼續增大，說明隨著壓力的繼續升高，一些不可逆反應還在繼續進行。

圖23 Li3Fe(CN)6 的晶體結構（棕色的八面體代表 Fe(CN)36-，紫色的原子代表Li+）[134]Fig.23 Crystal structure of Li3Fe(CN)6, in which the brown octahedron stands for Fe(CN)36- and the purple atom stands for Li+[134]

7 高壓反應機制

7.1 壓力誘導聚合

反應物分子在高壓下以固體形式存在，分子的運動受到晶格的限制。因此，高壓固相聚合是一種拓撲化學反應，具有近鄰優先的反應規則，產物的結構和反應路徑與反應分子的堆積、分子空間距離和相對取向以及原子的反應活性密切相關。適當的分子堆積方式和較短的活性基團間距是拓撲化學反應發生的關鍵[135]，也是高壓拓撲聚合反應選擇性的關鍵。因此，在碳基分子的高壓固相拓撲聚合中，需重點關注臨界壓力下反應物分子的堆積和最近鄰分子之間的碳碳間距。課題組總結了實驗過程中以及文獻報道的炔類及芳香類分子在臨界反應壓力時的晶體結構，發現在室溫高壓聚合反應中，分子間最短C···C 距離（d(C···C)min）與反應基團直接相關（見表1），即同一反應官能團具有類似的臨界反應距離[136]。例如，在炔基發生聚合的高壓反應中，雖然不同分子的聚合壓力不同（乙炔為5.7 GPa，丁炔二酸為8 GPa），但臨界壓力下炔基的d(C···C)min較為一致，約為3.1 ?[61,109]。Tang 等[137]進行了乙炔晶體在高壓下的分子動力學模擬、聲子譜和聚合反應過渡態計算，提出“本征閾值（2.3 ?）+室溫下碳原子的熱振動最大值（0.8 ?）”模型，很好地解釋了乙炔的經驗閾值（3.1 ?）。而芳烴由于共軛結構產生的高穩定性，d(C···C)min約為2.8 ?[111,138]。Ciabini 等[138]通過對晶格聲子的研究發現，苯分子高壓聚合的臨界反應距離約為2.6 ?，且與壓力和溫度條件無關。值得注意的是，部分炔基芳烴[99–100]通過DDА 反應協同成鍵，與炔基以及芳烴聚合的成鍵方式不同，所以具有較大的d(C···C)min。

7.2 氫轉移反應

高壓下不飽和碳基分子的聚合反應是普遍存在的。在部分腈類和炔類體系中，壓力誘導聚合發生的同時還伴隨著氫轉移的發生，在一些反應體系中氫轉移可以引發聚合反應。

氰化氫（hydrogen cyanide，HCN）是最簡單的腈類分子，其特殊的分子結構使其擁有非常強的氫鍵。強氫鍵的存在使HCN 首尾相連成一條線性的鏈，從而堆積成四方結構[139]。對HCN 加壓發現，HCN 在1 GPa 以上發生聚合反應生成黑色產物。產物為氨基和氰基修飾的C5N 稠環聚合物[140]。氨基的存在證明反應中存在氫轉移過程。在乙腈分子的高壓反應中也觀察到了氫轉移過程[141]。乙腈是典型的腈類分子。在光照條件下，氰基會發生聚合生成含有碳氮雙鍵的聚合物。乙腈被加壓至23 GPa 時生成淡黃色產物。原位紅外光譜檢測到碳氮雙鍵（C＝N）、碳碳雙鍵（C＝C）以及氨基，表明反應已經發生且存在氫轉移過程。用巴黎-愛丁堡壓機將樣品加壓至25 GPa，回收得到黑色固體粉末和氨氣（放置在壓砧周圍的濕潤PH 試紙在降壓過程中變成藍色；元素分析結果顯示，與原料（C、N、H 的化學計量比為2∶1∶3）相比，產物（C、N、H 化學計量比為2∶0.27∶0.75）中N、H 的損失比為1∶3.09(5)，該損失比與釋放的氨氣對應）。電子能量損失譜、拉曼光譜、對分布函數以及像差校正掃描透射電鏡測量結果表明，黑色產物為洋蔥狀含氮納米石墨，彎曲的層間距約為3.1 ?。固體核磁共振結果表明，該產物中含有與氮相連的碳碳雙鍵基團（C＝C(NR2)2）、亞甲基（－CH2－）、次甲基碳（H－C－R3）和與氮相連的sp3碳（NR2-CR3）等，沒有氰基和甲基。這說明乙腈聚合過程中，甲基參與了氫轉移反應。原位中子粉末衍射表明，在20.6 GPa 時，氘原子與氮原子（D···N）之間的最短間距為1.984 ?，比氮和氫的范德瓦爾斯半徑之和小28%，意味著很有可能發生氫遷移。35 GPa 時的分子動力學計算結果表明，甲基中的C―H 鍵被活化，氫原子轉移到氰基上，形成氨基取代的二聚體，然后進一步聚合成一維鏈狀產物及準二維的納米石墨帶。在卸壓過程中，氨基和鄰近的氫原子發生消去反應，形成含氮石墨聚合物和氨氣（圖24）。值得注意的是，升高溫度有利于這一反應的進行，從而降低反應壓力，例如在250 ℃時，約7.2 GPa 的壓力即可令反應發生。

圖24 (a) 20.6 GPa 時CD3CN 的晶體結構模型以及可能的氫轉移路線[141]（C1、C2、D1、D2 為原子序號）；(b) 通過分子動力學計算得到的35 GPa 時乙腈的反應過程[141]；(c) 乙腈在高壓下的相變及聚合的示意圖[141]Fig.24 (a) The crystal structure model of CD3CN at 20.6 GPa and possible H-transfer routes[141], in which C1, C2, D1, D2 are atom numbers; (b) the possible reaction process of acetonitrile at 35 GPa calculated by meta-dynamics[141];(c) diagram of phase transition and polymerization of acetonitrile under high pressure[141]

除了含氮體系外，氫轉移反應也可以發生在純碳體系中。研究發現，在室溫高壓下，固態2-丁炔（C4H6）發生分子間的C―H···π 氫轉移，通過Hückel 芳香過渡態引發聚合反應生成1,3-丁二烯，而非直接進行炔基聚合（圖25）[142]。原位拉曼光譜表明，2-丁炔在0.9 GPa 時固化為相Ⅰ （P42/mnm），在1.7 GPa 下轉化為相Ⅱ （C2/m），在14.1 GPa 以上，相Ⅱ發生非晶化或反應，最終從18.8 GPa 回收得到無色固體產物。原位紅外光譜表明，2-丁炔在11.9 GPa 以上發生構象轉變，在21.2 GPa 以上sp 碳轉化為sp2碳，一部分甲基轉化為亞甲基（－CH2－）或次甲基（R3CH），證明發生了不可逆的氫轉移和聚合。對20 GPa 下生成的無色固體產物進行質譜分析，結果表明所有產物分子的組成都是(C4H6)n，說明2-丁炔的壓力誘導聚合不是傳統的自由基加成聚合。通過分析低聚物的生成路徑并結合光譜結果，確定1,3-丁二烯的存在，并且認為甲基參與了氫轉移。在12.2 GPa 下，2-丁炔的晶體結構分析及理論計算[143]表明分子間存在非常強的CH···π 相互作用。NEB（nudged elastic band）計算發現，2-丁炔借助分子間的CH···π 相互作用，經過6 元環中間態－C2－C1－H－C2′－C1′－H′－(C2)發生雙氫轉移，產生1,3-丁二烯。6 元環中間態的核獨立化學位移（nucleus-independent chemical shifts，NICS）結果說明，氫轉移的中間態具有芳香性，且在外界壓力下芳香性增強。總之，較惰性的甲基可以在高壓下通過CH···π 作用發生氫轉移反應，并進一步發生聚合反應。合適的分子構象和較短的H···sp-C 間距是誘導該類雙氫轉移反應發生的關鍵。

圖25 (a) 2-丁炔在高壓下的氫轉移過程（d1 為原子間距）[142]；（b）密度泛函理論計算優化后的12.2 GPa 時2-丁炔的晶體結構[142]；(c) 化學鍵和弱相互作用的相互作用區域指示函數（interaction region indication，IRI）研究[142]，IRI 為1.1；(d) NEB 計算中2-丁炔沿d1 的氫轉移過程[142]（C1、C1′、C2、C2′、H、H′為原子序號，NICS(1)_ZZ 表示在6 元環過渡態質心上方1 ?處環平面法向上的NICS 投影）Fig.25 (a) Hydrogen transfer diagram of 2-butylene[142], in which d1 is the distance between atoms; (b) the crystal structure of 2-butylene at 12.2 GPa after DFT optimization[142]; (c) interaction region indication (IRI) study of chemical bonds and weak interactions[142], IRI equivalent is 1.1; (d) hydrogen transfer process of 2-butylene along d1 in NEB calculation[142]( C1, C1′, C2, C2′, H and H′ are atom numbers.NICS(1)_ZZ represents NICS projection on the normal vector of the ring plane of the atom at 1 ? above mass center of the 6-member ring intermediate state.)

另外，在20 GPa、1 000 K 的高溫高壓條件下，由飽和碳組成的正己烷和環己烷[144]也會發生脫氫，從而生成氫化石墨。對MnOOH[145]和PdHx[146]的研究清楚地揭示了壓力梯度會促使氫從高壓區轉移至低壓區，進而驅動反應的發生。因此，認為高溫對氫原子的活化作用和對樣品施壓時壓機產生的壓力梯度是促使正己烷和環己烷中的氫發生轉移從而生成氫化石墨的主要原因。

8 結 論

本文主要介紹了在極端條件下通過壓力誘導聚合合成的多種碳材料，包括聚烯烴、聚炔化合物、金剛石基納米線、碳納米帶、石墨烷以及高電荷離子型聚合物。通過對碳材料合成路徑的研究，發現了[4+2]環加成、[1,3,5]協同加成以及氫轉移等高壓反應機理，總結出臨界反應距離這一高壓聚合的重要參量。雖然目前大部分高壓聚合還存在產物復雜、有序性不夠高等問題，但高壓下物質特殊的物理化學行為和高壓固相反應的拓撲特性決定了高壓在新型碳材料合成方面具有重要的作用和廣闊的應用前景，是實現新型結構碳材料原子尺度精準合成的新興方法。如何通過設計反應前體的分子結構和晶體堆積來控制反應路徑進而合成單一有序的產物是高壓合成發展的重要方向。目前，需要發展更多的原位/離位表征技術來研究高壓下化合物的結構，特別是局域結構，以進一步認識高壓反應機理。另外，高壓下得到的具有高配位數、高電荷密度的新型碳結構材料的力學、光學、電學性質以及可能的潛在應用也是今后高壓領域發展的重要方向之一。