生態修復后某礦區下游農田土壤金屬污染特征與風險評價

佘梓鵬,王寶娥,王柳玲,張日紅,萬 泉

1.仲愷農業工程學院資源與環境學院,廣東 廣州 510225

2.廣州檢驗檢測認證集團有限公司,廣東 廣州 510000

3.仲愷農業工程學院機電工程學院,廣東 廣州 510225

某礦區是粵北地區的一座大型多金屬礦山,包含褐鐵礦、銅硫礦、鉛鋅礦等礦體[1]。 20 世紀中期,該礦區開始被大量開采,隨之出現了大量酸性污水和礦渣,未經治理過的污水從礦區匯集到下游的河道,被村民當作灌溉水使用,導致下游土壤及水域受到金屬污染[2]。 據統計,該礦區產生的酸性廢水直接波及的村莊超過80 個,受到污染的田地和水塘分別是585 hm2和21 hm2[3],其中受污染區域包括本研究調查區域。

為改善該礦區周邊的生態環境,有關部門于2010 年開始了尾礦庫外排水處理廠工程,2011 年啟動了該礦片區清污分流工程,2013 年開展了攔泥庫清淤工程,2015 年前后在該礦區中下游的4個村莊實施農田灌溉工程[4]。 在對該礦區進行系統生態修復之前,研究者們對下游村莊周邊的土壤與水體進行了采樣并分析了金屬污染特征,吳永貴等[5]研究發現被礦水污染的河水酸化嚴重,Cu、Zn、Pb、Cd 含量超標,特別在發洪期,Cd 含量最高超農田灌溉水標準值[6]87 倍;許超等[7]研究結果表明污灌區土壤出現金屬元素Cd、Cu、Zn和Pb 污染,最高分別超農用地土壤篩選值[8]20、10、8、2 倍;鄭佳佳等[9]研究發現該礦區周邊的土壤金屬污染程度更為嚴重,Cu、Cd、Pb、Zn 和類金屬As 含量分別超農用地土壤篩選值[8]28.8、11.8、6.48、5.1、2.76 倍;此外,ZHUANG 等[10-12]對該礦區附近村莊田地的農作物中金屬含量進行大量研究,發現大多數農作物都含有不同濃度的金屬離子。 豆類的Pb、Cd、和Cr 平均含量與蔬菜里的Cd、Pb 和Zn 平均含量都遠超我國食品中污染物限量標準;水稻中Cd 和Pb 的平均含量都較高。 由于金屬的富集效應,食用被金屬污染的作物將對人們的身體健康造成嚴重威脅。

為了解生態修復對該礦區下游農田土壤污染的改善效果,有必要對礦山周圍及下游的農田土壤及灌溉水中金屬污染狀況進行研究。 本文對該礦區下游地區某村周邊的農田土壤及受污染河流和多條灌溉渠進行了取樣,分析了土壤樣品和水樣中As、Cd、Cu 等金屬(為便于敘述,本文將類金屬As 與“金屬”合并介紹)的污染特征,預測了該區域農田土壤金屬的空間分布特征,并對該區域土壤金屬污染進行了潛在風險評估,為后期土壤金屬污染修復提供參考。

1 研究方法

1.1 調查區概況

調查區域位于某礦區的下游地區,總面積約2.4 km2,西面為高速公路,東面為河流,北面和南面均為農田。

1.2 監測點位布置

初步調查點位的布置嚴格參照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)、《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》 (GB 15168—2018)、《農田灌溉水質標準》(GB 5084—2021)、《農田土壤環境質量監測技術規范》(NY/T 395—2000)等相關技術規定要求。

在調查區域內的受污染河流、灌溉渠A、灌溉渠B 和灌溉渠C 的上游及下游位置分別布設1個地表水點位,共8 個點位;土壤混合樣品按每300 m×300 m 網格布設1 個點位,共布設監測點位40 個。 土壤與灌溉水樣品采樣點布設示意圖如圖1 所示。

圖1 土壤與灌溉水樣品采樣點布設示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling point layout of soil and irrigation water samples

1.3 樣品采集及保存方法

1.3.1 土壤采樣方法和保存

參照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004),采集表層土壤。 以計劃樣點為中心,采用雙對角線法5 點混合采樣。 每個點采樣量基本一致,共計采樣量不少于1 000 g。 土樣保存方法參考《農用地土壤樣品采集流轉制備和保存技術規定》。

1.3.2 灌溉水樣品采集與保存方法

灌溉水采集及保存方法參照《農用水源環境質量監測技術規范》(NY/T 396—2000)。 使用聚乙烯瓶采集每個點位上的水,每個點位采集1 個樣品,共8 個樣品。 采集樣品前,使用待測水樣洗滌容器2 ～3 次;采集樣品后,加入適量HNO3至pH＜2 以達到保存樣品的目的。

1.4 樣品檢測分析方法

土壤及灌溉水檢測項目有pH、As、Cd、Cu、Fe、Pb、Zn 和Mn。 樣品的采樣時間為2021 年11月20—21 日,隨后對樣品進行檢測分析。

水樣pH 測定參照《水質 pH 值的測定 電極法》(HJ 1147—2020)。 水樣中金屬As、Cd、Cu、Pb、Zn、Fe 和Mn 的測定參考《水質 65 種元素的測定 電感耦合等離子體》(HJ 700—2014)。

土壤樣品pH 的測定參考《土壤 pH 值的測定 電位法》(HJ 962—2018)。 土樣中金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn 和As 的詳細消解步驟分別參照《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)(Cu、Zn)、《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)(Pb、Cd)、《土壤和沉積物 11 種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ 974—2018)(Fe)、《土壤和沉積物 12 種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016)(Mn)和《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2 部分:土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2—2008)(As)。 Cu、Zn 的含量采用火焰原子吸收分光光度法測定;Cd、Pb 的含量采用石墨爐原子吸收分光光度法測定;Fe 的含量采用堿熔-電感耦合等離子體發射光譜法測定;Mn 的含量采用王水提取-電感耦合等離子體質譜法測定;As 的含量采用原子熒光光度法測定。

1.5 土壤金屬間相關性分析

采用SPSS 數據分析軟件對樣品數據進行皮爾遜相關性分析[13],判斷土壤中不同金屬之間的來源相關性。 計算公式:

式中:r 為相關系數; Xi和 Yi是i 點位中金屬元素X 和Y 的含量; X 和Y 是所有點位中金屬元素X和Y 的平均含量。

其顯著性用t 分布來檢驗。 原假設r = 0;備擇假設 r≠0。 計算公式:

式中:t 為標準差估計值;n 為點位數。 計算后,結果通過查t 分布的表可得顯著性水平P。 當P＜0.05 時,說明2 個金屬元素來源具有相關性;當P＜0.01 時,說明2 個金屬元素來源具有強烈相關性。 在2 種金屬元素呈現相關性且0＜r≤1,說明2 種金屬元素的相關性是正相關性,且r 越趨向1,正相關性就會越大;在2 種金屬元素呈現相關性且-1 ≤r≤0,說明2 種金屬元素的相關性是負相關性,且r 越趨向-1,負相關性就會越大。

1.6 土壤金屬污染空間分布分析

采用Arcgis 軟件對40 個農田土壤樣點的金屬含量數據進行樣品頻率直方圖、正態QQ 圖、趨勢分析和交叉協方差云分析,根據分析結果,再按照我們應用需求進行對數變換,并對調查區采樣點進行克里金插值分析,將調查區數字化,建立空間與屬性數據庫,最終繪出土壤金屬污染空間分布圖[14-15]。

1.7 污染評價標準及方法

1.7.1 土壤金屬污染評價法

以綜合污染指數法[16]作為調查區農田土壤金屬污染評價方法。 計算公式:

式中:PI 為綜合污染指數;Ci為金屬i 的濃度平均值;Si為我國土壤金屬i 的評價標準。 PI≤1 為無污染,1＜PI≤2 為輕微污染,2 ＜PI≤3 為輕度污染,3＜PI≤5 為中度污染,PI＞5 為重度污染。

1.7.2 土壤金屬潛在生態風險評價方法

本研究選取潛在生態風險指數法[17]對農田土壤中金屬進行潛在風險評價。 計算公式:

式中:RI 為多金屬元素潛在生態風險指數; Tir 為某一金屬i 的生物毒性系數[18]; Ci為某一金屬i的含量;為某一金屬的土壤背景值;為某一金屬i 的風險系數。＜40 表示某一金屬i 污染評價程度為輕微生態風險程度,則40≤＜80 為中度生態風險程度,80≤＜160 為較重生態風險程度,160 ≤＜320 為重度生態風險程度,≥320 為嚴重生態風險程度。 RI＜150 表示多金屬復合污染,總體潛在生態風險程度評價為輕微生態風險程度,則150≤RI＜300 為中度生態風險程度,300 ≤RI ＜600 為重度生態風險程度,RI≥600 為嚴重生態風險程度。

2 結果與討論

2.1 調查區金屬污染情況與評價

2.1.1 調查區農田土壤中金屬含量

表1 給出了從該礦區下游某村周邊農田采集的40 個樣品點中的金屬含量。 土壤 pH 為3.59 ～7.2,平均值為5.21,整體顯酸性。 As、Cd、Cu、Pb 和 Zn 的點位超標率分別為 77.5%、70.0%、87.5%、67.5%、27.5%。 其中,As、Cd 和Pb 含量的最大值分別是農用地土壤污染風險篩選值[8]的7.03、6.33、4.17 倍。 但與該礦區生態修復前的下游地區農田土壤相比,Cd、Pb 和Cu的含量明顯下降,Zn 含量變化不明顯[7]。 由于Fe 和Mn 沒有含量標準參考,其污染程度無法判斷。 但從Fe2O3和Mn 的含量范圍可以看出,它們的最大含量和最小含量差異顯著,分別是5.39、15.22 倍,說明了Fe 和Mn 的含量分布兩極化程度明顯。 其中,2 號與40 號點位中As 含量和30 號點位中Cd 含量均超過中國農用地土壤污染風險管制值[8]。

表1 調查區農田土壤金屬含量Table 1 Metal content of farmland soil in the investigation area

因此,對于超過中國農用地土壤污染風險篩選值[8]的點位,在采取安全利用措施的同時,應加強污染監測,確保農作物的安全性。 而對于超過中國農用地土壤污染風險管制值[8]的點位,應禁止種植食用農產品。

2.1.2 灌溉水中金屬含量

表2 是調查區8 個水樣的金屬含量。 數據顯示8 個水樣中As、Cu、Zn、Cd、Pb 的含量均小于中國農田灌溉水質基本控制項目限值[6],而且Zn含量中有 1 個水樣點位低于 Zn 檢出限0.67 μg/L。 Cd 含量中有6 個水樣點位低于Cd檢出限0.05 μg/L。 Pb 含量中有5 個水樣點位低于Pb 檢出限0.09 μg/L。 農田灌溉水中Fe和Mn 的含量不在農田灌溉水質控制項目內,因此,目前該區域灌溉水中金屬含量均未超標。這可能與有關部門采取各項污染治理措施有關[4,19],在各項措施實施前,該礦區下游的灌溉水受金屬污染嚴重,Cd、Cu、Zn 和Pb 的含量均超標,其中Cd 含量最高超農用水標準值10倍[5-6]。 治理后有效控制了本調查區域內灌溉水中金屬含量。

表2 調查區灌溉水金屬含量Table 2 Metal content of irrigation water in the investigation area

2.1.3 土壤金屬污染評價

采用污染綜合指數法[16]對調查區域土壤金屬污染進行評價。 40 個土壤樣品的pH 算術平均值為5.21,并以pH≤5 的我國農用地土壤風險篩選值[8]作為標準值,得到了As、Pb、Zn、Cu 與Cd 的單因子污染評價結果(見表3)和綜合污染評價結果。

表3 土壤金屬單項污染等級評價及超標率Table 3 Evaluation of single pollution level of metals in soil and its over-standard rate

由表3 可知,As、Cu、Pb 和Cd 污染樣點比例均超過50.0%,分別為62.5%、90.0%、52.5%、67.5%;Zn 的污染樣點數最少,其污染樣點比例為27.5%。 綜合污染指數計算結果:As、Cu、Zn、Pb、Cd 的PI 分別為1.85、3.37、1、1.36、1.87,平均值為1.89,即Zn 為無污染,As、Pb 和Cd 屬于輕微污染,Cu 屬于中度污染,總體污染程度為輕微污染。

2.2 調查區農田土壤中金屬污染原因

2.2.1 農田土壤金屬污染來源分析

結合上述對農田土壤和灌溉水中金屬含量分析,說明當前的農田土壤金屬污染不是現階段的灌溉水引起的。 土壤金屬元素的來源主要有2 種途徑:一是自然來源,土壤中金屬元素的環境背景值的不同是由于不同的巖石的金屬含量各不相同,在巖石經過風化后形成土壤后,也就決定了土壤中各種化學元素的含量;二是人為來源,在人類各種生產活動中,會排放出含大量金屬元素的廢水。 其中,對環境排放金屬最為嚴重的污染源是有色金屬礦床的開采冶煉[20]。 由表4 可知,在土樣的40 個點位中,超過37 個點位的As、Cd、Cu、Zn、Pb 和Fe2O3均超過了韶關地區土壤背景值[21],說明該村周邊農田金屬污染原因是由人為造成的。

表4 韶關地區土壤金屬背景值Table 4 Background values of soil metals in Shaoguan area

2.2.2 金屬來源相關性分析

采用SPSS 數據分析軟件對樣品數據進行皮爾遜相關性分析,判斷土壤中不同金屬之間的來源相關性。 皮爾遜相關性分析如表5 所示,表明As 與其他6 種金屬元素,Cd、Cu、Pb、Zn 與Fe,Cu、Pb、Zn、Mn 與Fe,Pb、Zn、Mn 與Fe,Zn 與Fe,Mn 與Fe 有相似的地球化學行為或者可能來自同一個污染源。 Cd 與Mn、Zn 與Mn 的污染來源可能不一致。 因此,所調查的土壤中金屬Cd、Cu、Pb、Zn、Fe 有相似化學行為或者可能來自同一個污染源,Mn 的污染來源可能與其他金屬的污染來源不一致。 調查區的土壤污染是以Fe、Cu、Zn、Pb等金屬為主的污染,符合該礦區復合礦的特性。結合上述農田金屬污染來源分析,本調查區域農田金屬污染主要由該礦區生態環境修復前所產生含金屬灌溉水導致土壤中金屬積累引起的[22-23]。

表5 各金屬含量間的皮爾遜相關性分析Table 5 Pearson correlation analysis among metal contents

2.3 調查區農田土壤金屬含量的空間分布

本研究的40 個土壤采樣點分布均勻,但單個采樣點的土壤不能代表一個區域的土壤情況。 因此,為了能夠準確預測到整個調查區的土壤情況,利用Arcgis 軟件預測了整個調查區的金屬元素含量空間分布情況,結果如圖2、圖3 所示。

圖2 調查區土壤M n 與Fe2 O 3 質量分數空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of Mn and Fe2 O 3 mass fraction in soil of the investigation area

圖3 調查區土壤As、Cd、Cu、Zn、Pb 質量分數空間分布圖Fig.3 Spatial distribution of As,Cd,Cu,Zn and Pb in soil of the investigation area

在農田土壤中,由污染的灌溉水灌溉后,水會受水勢差的作用,向土壤滲透和擴散。 由于淺層土壤有著強大的吸附效應,則會有大量的金屬離子被土壤固定或被植物吸收[24]。 并且受污染的灌溉水會呈梯度橫向擴散。 由圖2、圖3 可知:As、Cd、Cu、Zn 和Pb 的含量在調查區中右下角位置的受礦水污染河流下段和中間4 個灌溉口最高,并向周邊遞減擴散;Mn 與Fe 污染程度最高的地方是在左上角位置的灌溉水塘和右下角位置的受礦水污染河流下段,并斜向呈梯度向中間擴散。由此可以看出,土壤的金屬污染與灌溉口及與距離受污染河流的遠近有較大關系,也同時驗證了調查區的土壤金屬污染由生態修復前該礦區所排放的酸性灌溉水中金屬在土壤中積累所致。

2.4 調查區農田土壤pH 與綜合污染指數空間分布

圖4 是調查區土壤的pH 與綜合污染指數的空間分布圖。

圖4 土壤樣品采樣點pH 和PI 的空間分布Fig.4 Spatial distribution of pH and PI at sampling points of soil samples

由圖4 可知,綜合污染指數輕微與中度污染區域匯聚在灌溉口周邊,說明農田土壤的污染程度與灌溉口的距離成反比;pH 在受污染河流上段的灌溉區最低,并沿河流流向逐步向外升高。 調查區的土壤大多呈酸性,是由于礦山含有大量的硫化礦且經過溶浸、水解等一系列物理化學反應,產生含大量金屬離子的酸性廢水,這些酸性廢水會使土壤的pH 降低[25]。 2018 年,張曉霞等[26]對該礦區下游土壤進行研究,發現pH 與PI 成反比。 經有關部門對該礦區實施了各種生態修復措施[4,19]后,pH 不會隨PI 升高而降低,因為金屬離子被土壤固定后,在相當長一段時間內,金屬離子不會消失。 這為該區域農田土壤金屬污染修復提供參考。

2.5 調查區農田土壤金屬潛在生態風險評價

調查區農田土壤中As、Cd、Cu、Pb、Zn、Mn 這6種金屬元素的潛在生態風險評價結果如表6 所示。從整體上看,Pb、Zn 和Mn 的潛在生態風險程度均為輕微;As 和Cu 的潛在生態風險程度為中;Cd 的潛在生態風險程度為較重。 但從最大值來看,As、Cu 和Cd 的單因子生態風險指數分別為310.29、156.76、407.14,在個別的點位上,對應的潛在生態風險程度分別為重、較重、嚴重。 調查區各采樣點位的RI 范圍為56.89 ～701.22,平均值為277.63,其整體的潛在風險程度為中,特別是個別點位的RI 超過了600,潛在生態風險屬于嚴重程度。

表6 潛在生態風險評估結果Table 6 Potential ecological risk assessment results

因此,在對該礦區周邊地區進行生態修復工程的同時,應對下游地區的農田土壤進行污染監測,并采取相應的措施,從而保障下游地區人民群眾的生命安全。

3 結論

1)調查區域絕大多數農田土壤為酸性,土壤存在As、Cd、Cu、Zn 和Pb 超標情況,其中Cu 超標最為嚴重,其次為As、Cd、Pb 和Zn。 有個別樣品中As 和Cd 含量超過管制值,需對相關土壤區域采取嚴控手段。

2)調查區域農田土壤中金屬的綜合污染指數為1.00 ＜ PI ＜ 3.37,平均值為1.89,總體屬于輕微污染;其潛在生態風險指數為56.89 ＜ RI ＜701.22,平均值為277.63,總體屬于中度生態風險程度。

3)調查區的土壤金屬污染符合該礦區復合礦特性,結合As、Cd、Cu、Zn、Pb、Fe 和Mn 7 種金屬元素的相關性分析結果,可以得出調查區的土壤污染主要來源于該礦區。 由于所采的8 個農田灌溉水樣中金屬含量均未超標,故調查區域土壤的金屬污染是由該礦區生態修復前的灌溉水中金屬在土壤中的積累導致。