多元線性回歸-分光光度法測定電鍍排放廢水中重金屬

李瑞月,鐘 山,張漓杉,韋锃弦,肖 巍,李昆明

1.桂林電子科技大學生命與環境科學學院,廣西 桂林 541004

2.桂林云璟科技有限公司,廣西 桂林 541004

3.廣西壯族自治區生態環境監測中心,廣西 南寧 530022

電鍍企業排放的廢水中通常含有大量有毒物質,如重金屬、有機化合物、無機化合物等[1-2]。 目前,國內外對電鍍廢水重金屬監測主要采用分光光度法[3-4]和伏安溶出法[5-6]。 其中,伏安溶出法檢測重復性較差,測試過程采用的汞電極容易造成二次污染風險[7],已經逐步被分光光度法取代。 傳統的分光光度法因其原理簡單且具有一定的靈敏度和選擇性,在重金屬測定中被廣泛使用[7-9]。 然而在分析多組分樣品過程中,一種顯色劑通常會與多種離子發生絡合反應,可能會出現光譜重疊現象而嚴重干擾測定[10-11]。 雖然可以通過投加掩蔽劑或在檢測前做分離處理來去除干擾,但操作復雜、浪費化學試劑,而且可能帶來新的干擾,效率低。

為解決多組分元素之間相互干擾的問題,近年來提出了許多用數學分離代替化學分離來同時測定相互干擾組分的方法[12],如偏最小二乘法(PLS)[13]、人工神經網絡(ANN)[14]、多元線性回歸(MLR)[15]等。 其中,MLR 以數據降維為目的,根據歷史數據的變化規律,尋找自變量與因變量之間的回歸方程式,從而確定模型參數。 與PLS、ANN 相比,MLR 具有原理簡單、準確性高等優點[16],能夠克服光譜重疊及組分間相互干擾的問題。 MLR 通過線性擬合多個自變量和因變量的關系[17],從而確定回歸模型的參數,建立可靠的預報模型。 目前,依據光具有加和性這一特征,MLR 聯合分光光度法測定重金屬含量已被廣泛應用[18],但其研究大多局限于理論層面,在離子種類的選擇、濃度設定以及應用環境背景等方面與現實情況有較大差距,很難應用到實際的生產生活中。

本研究基于MLR-分光光度法,以電鍍企業排放廢水為研究對象,建立2 種同時測定Cr3+、Ni2+、Zn2+的MLR 預報模型,即用于預報水質波動較小廢水的模型A 和用于預報水質波動較大廢水的模型B,分別針對不同狀況的電鍍企業排水。 這2 種方法為電鍍企業實際生產過程中所排廢水的快速測試和篩查提供了可行的解決辦法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

UV-2600i 型紫外-可見分光光度計,日本島津公司;FE-20 型酸度計,梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司。

1.1.2 主要試劑

Cr3+標準溶液、Zn2+標準溶液、Ni2+標準溶液(100 mg/L),使用時按需稀釋標準溶液;PAR 顯色劑為0.02% PAR-乙醇溶液;0.001 mol/m L 十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)溶液;氨-氯化銨緩沖溶液;1 mol/L 三乙醇胺(TEA)溶液。 實驗所用試劑均為分析純;實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬試樣實驗方法

在一定實驗條件下,分別取一定量的Cr3+、Ni2+、Zn2+標準溶液置于50 m L 比色管中,依次加入0.02% PAR-乙醇溶液、 氨-氯化銨緩沖溶液[19]、CTMAB 溶液[20]和TEA 溶液[21-22],在70 ℃下水浴20 m in,冷卻后定容。 用1 cm 比色皿,以試劑空白作參比,用紫外可見分光光度計測定470 ～580 nm 波長范圍內的吸收光譜。 將光譜數據導入MATLAB 中,MLR 基于Regress 函數軟件包編程實現,預測混合溶液中各組分的含量。

1.2.2 實際樣品實驗方法

實際廢水分別取自廣西某2 個工業園區內的電鍍企業(命名為1 號電鍍企業、2 號電鍍企業),在不同時間分別對1 號、2 號企業電鍍排放廢水進行3 次采樣(每個樣品采集3 個平行樣),將采集的6 個樣品命名為1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3。取50 m L 過濾樣品置于比色管中,依次加入0.02% PAR-乙醇溶液、 氨-氯化銨緩沖溶液、CTMAB 溶液和TEA 溶液,在70 ℃下水浴20 min,冷卻后定容至50 m L。 用1 cm 比色皿,以試劑空白做參比,用紫外可見分光光度計測定470 ～580 nm 波長范圍內的吸收光譜。 將光譜數據導入MATLAB 中,MLR 基于Regress 函數軟件包編程實現,預測實際水樣中Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量。

1.3 M LR 模型的建立

1.3.1 MLR 模型3 個離子體系質量濃度設置

根據資料收集[23-26]及電鍍廢水主流處理工藝[27-29]可知,電鍍企業經處理排放的廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+的排放濃度呈近似正態分布,范圍分別為0.20 ～1.20、0.08 ～0.80、0.20 ～1.30 mg/L,其中,Cr3+、Ni2+、Zn2+質量濃度分別集中于0.32 ～0.44、0.32 ～0.50、0.72 ～0.84 mg/L。 廢水經處理后,執行《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)[30]中規定的新建企業水污染物排放質量濃度限值,即總鉻為1.0 mg/L,六價鉻為0.2 mg/L,總鎳為0.5 mg/L,總鋅為1.5 mg/L。 由此得出預報模型A 中Cr3+、Ni2+、Zn2+混合體系的濃度設置,用于測定水質波動較小的電鍍排放廢水,如表1所示。 此外,電鍍排放廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+的質量濃度并不是完全被模型A 所設置的濃度范圍包括,因此需設置測定范圍更寬的預報模型B 用于少數質量濃度在模型A 所設范圍之外的電鍍排放廢水測定。 同時,綜合考慮排放標準所規定的排放限值,設置預報模型B 中Cr3+、Ni2+、Zn2+混合體系的質量濃度配制見表1,用于測定水質波動較大的電鍍排放廢水。

表1 混合離子的配制Table 1 Preparation of mixed ions

1.3.2 MLR-分光光度預報模型建立方法

按表1 配制Cr3+、Ni2+、Zn2+混合離子溶液,依照1.2.1 節進行顯色反應,以試劑空白為參比,分別測量各組溶液在470 ～580 nm 波段下的吸光度。 通過MATLAB 運行MLR 程序自動進行計算,可利用各組溶液不同波長下的吸光度等已知量求得多個未知參數,建立電鍍排放廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+預報模型。

具體程序解析的流程:輸入自變量(混合溶液中Cr3+、Ni2+、Zn2+的濃度)、因變量(混合溶液在470 ～580 nm 波段下的吸光度)→進行多元線性回歸分析→得出回歸方程→建立預報模型→未知濃度溶液測定[15,31]。

所得回歸方程[32]見式(1):

式中: X1、X2、X3分別為Cr3+、Ni2+、Zn2+3 種離子的濃度;aw、bw、cw、dw為偏回歸系數;Qw為w 波長下的溶液吸光度;r 為所得擬合方程的相關系數。

2 結果與討論

2.1 實驗影響因素與條件優化

2.1.1 顯色劑用量的影響

移取一定量的3 種離子標準溶液于50 m L 比色管中,分別加入3、4、5、6、7、8 m L 0.02% PAR-乙醇溶液進行顯色反應,實驗結果如圖1 所示。由反應平衡可知,加入過量顯色劑可保證反應進行完全,但過量的顯色劑會使溶劑空白顏色加深、改變配合物的組成,從而影響顯色反應[33]。 由圖1 可知,當0.02% PAR-乙醇溶液的用量為5 m L時,顯色劑與3 種離子形成配合物的吸光度均較大且基本不變,故本實驗選用0.02% PAR-乙醇溶液的用量為5 m L。

圖1 不同顯色劑用量對吸光度的影響Fig.1 Influence of d ifferent amount of chromogenic agent on absorbance

2.1.2 酸堿條件對體系顯色的影響

溶液的酸堿度會對顯色反應產生影響,酸度不同,反應生成的產物不同,且溶液酸堿度直接影響配合物的穩定性[34],故需探討顯色體系的酸堿條件。 移取適量的3 種標準溶液于50 m L 比色管中,分別考察了3 種離子在不同pH 下的吸光度變化(圖2)。 實驗表明:當pH=9.0 時,配合物的吸光度最大;當pH＜9.0 時,配合物吸光度較低,可能是由于酸度過高使得顯色劑顯色能力減弱、配合物的穩定性降低[35];當pH ＞9.0 時,溶液過高的堿性引起被測金屬離子水解,因而破壞有色配合物,導致吸光度降低[36]。 因此,本實驗選取的pH 為9.0。

圖2 不同pH 下離子吸光度變化Fig.2 Ion absorbance changes at different pH values

2.1.3 緩沖溶液用量的影響

在上述條件下,移取一定量的3 種標準溶液于50 m L 比色管中,分別加入3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 m L 的氨-氯化銨緩沖溶液(pH=9.0)進行實驗,結果見圖3。 實驗表明,當緩沖溶液用量為4.5 ～6.0 mL 時配合物吸光度最大,即緩沖溶液用量≥4.5 m L 時可保證實驗過程中反應體系pH 恒定,使配合物顯色完全。 因此,本實驗選用pH=9.0 氨-氯化銨緩沖溶液用量為4.5 m L。

圖3 不同緩沖溶液用量下吸光度變化Fig.3 Absorbance changes under different buffer solution dosages

2.1.4 三乙醇胺的影響

在上述顯色條件下,Cr3+離子與PAR 形成的配合物顯色時間較慢,吸光度較小,可向體系內加入TEA[21-22]來加快顯色速度、增強配合物穩定性。 如圖4 所示,實驗表明,TEA 的加入使Cr3+與PAR 形成的配合物穩定性顯著提高,且吸光度增大。 同時,向其他2 種離子的顯色體系中加入等量TEA,觀察到其吸光度并無明顯變化。 故TEA的加入優化Cr3+離子與PAR 形成的配合物顯色的同時,不會影響另外2 種離子的測定。 因此,本實驗選擇向體系中加入4 m L TEA。

圖4 三乙醇胺對Cr3+顯色的影響Fig.4 Effect of triethanolamine on Cr3+color rendering

2.1.5 顯色時間及配合物的穩定性

本實驗采用PAR 作為顯色劑。 由2.1.1 節結果可知,Cr3+、Ni2+、Zn2+均能與PAR 反應形成有色物質。 Ni2+、Zn2+2 種金屬離子反應形成的配合物顯色較快,20 ～25 min 時吸光度達到最大,而且形成很穩定的有色配合物,顯色后在24 h 內不會有明顯的變化。 而在TEA 存在的PAR 顯色體系中,Cr3+離子所形成的配合物吸光度在30 m in 時才達到最大并恒定,可能是反應過程能量不足導致。

為減少Cr3+與PAR 反應形成配合物的時間、增強配合物的穩定性,采用水浴加熱(70 ℃)來補充反應所需能量。 實驗表明(圖5),對體系進行水浴加熱(70 ℃)20 m in 之后,Cr3+離子與PAR 形成的配合物吸光度達到最大,并形成穩定的有色配合物,Ni2+、Zn2+的配合物在水浴加熱20 m in 時吸光度即達到最大。 故本實驗選擇水浴加熱(70 ℃)20 min。

圖5 不同顯色時間下吸光度變化Fig.5 Absorbance changes at different developing time

2.1.6 乳化劑CTMAB 用量

表面活性劑在分光光度法分析中主要起增敏、增穩、催化和抗干擾等作用[37]。 在顯色體系中加入適量CTMAB 乳化劑能使Cr3+、Ni2+、Zn2+與PAR 顯色劑形成的配合物更加靈敏,一定程度拓寬實驗條件。 移取一定量的3 種標準溶液于50 m L 比色管中,分別加入2、3、4、5、6 mL 0.001 mol/mL 的CTMAB 乳化劑進行實驗,結果見圖6。由圖6 可知,加入乳化劑的用量為4 m L 時,溶液清亮透明、吸光度達到最大且穩定時間長。 故本實驗選用0.001 mol/m L 的CTMAB 乳化劑用量為4 m L。

圖6 不同乳化劑用量對吸光度的影響Fig.6 Influence of different emulsifier dosage on absorbance

2.1.7 共存離子的影響

電鍍排放廢水中的主要共存離子有Fe2+、Co3+、CN-、Cr6+、Mn4+,其中只有Fe2+能與PAR 發生顯色反應。 Fe2+-PAR 絡合物的最大吸收波長在700 nm 處[38],不在實驗選定的470 ～580 nm 波段內,不干擾實驗測定結果。

2.2 波長范圍優化選擇

為保證測試體系的靈敏度,選擇入射波長時應依據吸收最大、干擾最小的原則[39]。 本研究中,以試劑空白作為參比溶液,在460 ～580 nm 波長范圍內進行光譜掃描,結果如圖7 所示。

Cr3+、Ni2+、Zn2+的最大吸收波長分別為515、530、510 nm,但在470 ～580 nm 范圍內3 種離子最大吸收波長處的光譜嚴重重疊,此時按照常規方法對混合體系中的這3 種離子濃度單獨測定時,必然會相互干擾影響測定結果。 故本實驗采用MLR-分光光度法對混合體系中的Cr3+、Ni2+、Zn2+濃度進行同時測定,并選擇470 ～580 nm 作為測定波長。

2.3 模擬試樣分析

為驗證該預報模型的準確性,隨機配制含Cr3+、Ni2+、Zn2+的混合溶液共16 組(編號A1 ～A8、B1 ～B8 號),分別對應預報模型A 與預報模型B。按照1.2.1 節對A1 ～A8、B1 ～B8 號混合溶液進行顯色實驗,并測定各組溶液470 ～580 nm 波段下的吸光度。 將所得的吸光度輸入已調試好的模型A 和模型B 中,得到濃度輸出值,并計算其相對誤差(RE),具體結果見表2、表3。

表2 預報模型A 模擬試樣分析預測Table 2 Prediction model A simulates sample analysis and prediction

表3 預報模型B 模擬試樣分析預測Table 3 Prediction model B simulates sample analysis and prediction

預報模型A 中Cr3+、Ni2+、Zn2+的MRE 分別為5.14%、5.97% 和6.68%;回收率為98.53% ～102.90%。 預報模型B 中Cr3+、Ni2+、Zn2+的MRE分別為 8.66%、 6.44% 和 9.91%; 回收率為98.26% ～106.67%。 與模型A 相比,模型B 的RE 較大,主要原因是兩者的測定范圍(LOD)不同。 預報模型的誤差來源于2 個方面:測定誤差和模型誤差,預報模型A 與預報模型B 在前期實驗測定階段,由實驗操作和檢測儀器引入的誤差大致相同,主要區別在于模型誤差方面[40]。 當模型的自變量個數增多但樣本整體數量不變時,會增加噪聲比重,使模型通用能力下降、準確度降低;此外,隨著自變量個數的增加,回歸平方和(RSS)會增大,使得模型在數據取舍時可能遺漏重要變量,影響其準確度[38-39]。 因此,預報模型A、B 在樣本數量一定的情況下,待測離子質量濃度范圍作為自變量是影響模型精度的主要原因。如表4 所示,預報模型B 較寬的質量濃度測定范圍,使精度有所降低,但其對實際廢水的適應性較強;而預報模型A 雖測定范圍較小,但由1.3.1節可知模型A 中設置的Cr3+、Ni2+、Zn2+濃度范圍已涵蓋大多數電鍍企業排放的濃度,且具有較高的準確度。 因此,以上2 種預報模型可以按需應用到不同處理水平、不同水質狀況的電鍍企業排水檢測項目中。

表4 預報模型A 和B 中3 種離子的LOD 和M RETable 4 LOD and MRE of three ions in model A and model B

2.4 實際樣品測試分析

按照1.2.2 節對實際水樣進行測定,測定結果與原子吸收分光光譜法比較,結果見表5、表6。

表5 2 種方法測定結果比較(1 號電鍍企業)Table 5 Comparison of the two methods (No.1 electroplating enterprise)

表6 2 種方法測定結果比較(2 號電鍍企業)Table 6 Comparison of the two methods (No.2 electroplating enterprise)

由表5 和表6 可知,MLR-分光光度法與原子吸收分光光譜法測得Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量基本上相近。 同時,預報模型A 對于2 號電鍍企業的樣品具有更高的準確性,故模型A 適用于水質波動不大、水質特點較穩定的廢水測定;預報模型B雖精度稍差于A 模型,但其對2 個樣品均有較強的適應性,適用于水質波動較大,或無法預估水質狀況的廢水測定。 測定結果變異系數為0.135 ～8.301,數據的重現性較好,精密度較高。 由上述2 種模型的特點及2 組樣品的測定結果可知,待測廢水水質波動程度是影響模型測定準確度的重要因素,這與上述多元線性回歸模型誤差的原理相符合。 因此,在實際應用時,可通過控制模型中自變量個數來減小模型誤差,即可根據實際水質波動狀況可控選擇自變量(模型濃度設置)范圍以獲得更有使用價值的測定結果。 2 種模型對Cr3+、Ni2+、Zn2+的測定結果也表明,MLR-分光光度法同時測定電鍍排水中重金屬具有比較顯著的可靠性和可行性。

3 結論

1)以電鍍企業排放廢水為研究對象,基于MLR 建立用于預報水質波動較小廢水的模型A與用于預報水質波動較大廢水的模型B,以期為電鍍廢水多種重金屬同時測定提供參考。

2)模型A 用于測定水質波動較小廢水,其中Cr3+、Ni2+、Zn2+的質量濃度分別為0.32 ～0.44、0.32 ～0.50、0.72 ～0.84 mg/L,基本涵蓋大多數電鍍企業排放廢水,平均相對誤差MRE 為5.14%～6.68%,具有較強的針對性和較高的準確性;而模型B 用于測定水質波動較大廢水,其中3 種離子的質量濃度分別為0.20 ～1.00、0.10 ～0.70、0.30 ～1.50 mg/L,MRE 為6.44% ～9.91%,因測定濃度范圍較大、測定下限更低,適用于少數特殊情況時的電鍍排水分析,MRE 為6.44%～9.91%。2 種預報模型均有較好的準確度,滿足測試要求。

3)方法用于實際電鍍企業排放廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+測定,在預報模型A、B 分別對應的實際廢水樣品中,與原子吸收分光光度法相比,RE 在±6%范圍內,變異系數均小于8.301%,重現性較好,精密度較高。 方法檢出限低于《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)規定的水污染物排放濃度限值,且可通過合理減少自變量的個數對模型本身的誤差進行有效控制,提高方法精確度,滿足電鍍排放廢水日常監測需求,可為電鍍企業排放廢水的監測管控提供新的途徑。