周敬峰,朱紅霞,王 婷,姜 麗,金淑聰,胡佳欣
1.廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,北部灣海洋生態(tài)環(huán)境廣西野外科學(xué)觀測(cè)研究站,廣西 北海 536000
2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012
3.寶雞市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,陜西 寶雞 721000
4.福建省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,福建 福州 350000
5.新疆維吾爾自治區(qū)昌吉生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,新疆 昌吉 831100
氨氮是控制水體含氮有機(jī)物污染和保護(hù)水生生態(tài)系統(tǒng)的重要指標(biāo)[1],目前環(huán)境水質(zhì)氨氮減排工作持續(xù)開(kāi)展,部分水體中氨氮質(zhì)量濃度逐漸降低,尤其是水質(zhì)較好的飲用水源水等清潔水樣,實(shí)際監(jiān)測(cè)時(shí)常出現(xiàn)方法間不可比的現(xiàn)象,現(xiàn)行分析方法哪些更適用于低濃度氨氮的測(cè)定成為廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者關(guān)心的問(wèn)題。
水中氨氮的測(cè)定方法主要有納氏試劑分光光度法[2-3]、水楊酸分光光度法、流動(dòng)注射或連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法、氣相分子吸收法、離子色譜法和蒸餾-中和滴定法等[4]。 納氏試劑分光光度法操作便捷,分析時(shí)間短,但易受pH、色度、濁度、硬度、氯離子和硫化物等干擾,標(biāo)準(zhǔn)方法[2]中提到對(duì)于清潔水可以直接取樣后測(cè)定,無(wú)需特殊的前處理,但缺少對(duì)清潔水樣的明確定義,直接取樣常出現(xiàn)假陽(yáng)性的結(jié)果;水楊酸分光光度法靈敏度較高,但所用試劑保存時(shí)間短、穩(wěn)定性差,且方法顯色時(shí)間長(zhǎng),同時(shí)在此原理上開(kāi)發(fā)出來(lái)的流動(dòng)注射法和連續(xù)流動(dòng)法在管路更換、分析操作及環(huán)境條件上都有較高要求;氣相分子吸收法操作簡(jiǎn)便、測(cè)試快捷、抗干擾能力強(qiáng)、技術(shù)先進(jìn)[5],其主要的干擾為硫化物等還原性物質(zhì);離子色譜法測(cè)定氨氮所用流動(dòng)相為酸性,該條件下氨氮以銨根形式存在[6],靈敏度高,主要干擾為保留時(shí)間接近的鈉離子;蒸餾-中和滴定法靈敏度低,主要用于生活污水和工業(yè)污水中較高濃度氨氮樣品的測(cè)定。
故本文選取廣泛應(yīng)用的納氏試劑分光光度法、氣相分子吸收法和離子色譜法3 種方法,選用地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)氨氮I 類水限值0.15 mg/L 附近濃度的清潔水樣,在無(wú)特殊前處理的條件下,開(kāi)展低濃度氨氮測(cè)定的比對(duì)實(shí)驗(yàn),探尋有各類干擾存在時(shí)測(cè)定低濃度氨氮準(zhǔn)確且便捷的定量方法。
儀器:紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津UV-2550),氣相分子吸收光譜儀(北裕GMA390),離子色譜儀(Thermo ICS-5000+)。
試劑:四水合酒石酸鉀鈉(AR,國(guó)藥),納氏試劑(壇墨質(zhì)檢),鹽酸(GR,日本岸田),無(wú)水乙醇(95%,國(guó)藥),氫氧化鈉(AR,滬試),溴酸鉀(99.5%,百靈威),溴化鉀(AR,國(guó)藥),甲烷磺酸(99%,百靈威),測(cè)試用水為無(wú)氨水,玻璃器皿用稀鹽酸浸泡洗凈。
500 mg/L 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)GSB 07-3164-2014 102218),500 度色度標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)GSB 07-1966-2005 104311),100 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)GSB 07-2733-2005 104419),1 000 mg/L鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)215035120),100 mg/L 鎂離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)214025129-01),100 mg/L 鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(批號(hào)214055121),均購(gòu)于生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。
紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):波長(zhǎng)420 nm,石英比色皿2 cm。
氣相分子吸收光譜儀:輸入氮?dú)鈮毫?.30 MPa,燈電流1 A,工作波長(zhǎng)213.9 nm,泵速(樣品50 r/m in,試劑40 r/m in,氧化劑30 r/min),峰高定量。
離子色譜儀:IonPac CS12 陽(yáng)離子分離柱(4 mm×250 mm),IonPac CG12 陽(yáng)離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm),CERS-500(4 mm)陽(yáng)離子抑制器,電導(dǎo)檢測(cè)器,柱溫30 ℃,淋洗液為20 mmol/L甲磺酸,流速1.0 m L/min,抑制電流59 mA,峰面積定量。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品測(cè)定均做平行雙樣,最終結(jié)果取均值。
納氏試劑分光光度法測(cè)定水中氨氮時(shí),去除干擾的主要方式有酸性條件下加熱、預(yù)蒸餾和絮凝沉淀等。 其中,酸性條件下煮沸加熱和預(yù)蒸餾的方法去干擾能力最強(qiáng),基本可消除色度、濁度、硬度、氯離子和硫化物等物質(zhì)的影響,但這2 種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件、設(shè)備的精度和氣密性以及分析人員的操作要求都較高,特別是低濃度氨氮樣品分析對(duì)硬件要求尤為苛刻;絮凝沉淀可消除部分色度、濁度和硬度的干擾,但需要嚴(yán)格控制水樣的酸堿度,在低濃度氨氮測(cè)定時(shí)尤其要注意并調(diào)整處理后水樣的pH。 故首先參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[7]附錄A 測(cè)試并計(jì)算未經(jīng)前處理?xiàng)l件下3 種方法對(duì)水中氨氮的檢出限。
由表1 可以看出,在3 種方法中納氏試劑分光光度法樣品取用量最大, 檢出限最高(0.02 mg/L);氣相分子吸收法取樣量介于兩者之間,檢出限(0.006 mg/L)略高于離子色譜法;離子色譜法相較其他2 種方法,取樣量最小,檢出限最低(25 μL 時(shí)為0.005 mg/L,50 μL 時(shí)為0.003 mg/L)。 在《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[8]中,Ⅰ類地下水對(duì)氨氮的質(zhì)量濃度限值要求為0.02 mg/L,故從方法檢出限分析,當(dāng)清潔水中氨氮質(zhì)量濃度低于0.02 mg/L 時(shí),離子色譜法是最佳選擇。

表1 3 種方法檢出限Table 1 Detection limit of three methods
魏小玲等[9-10]研究了水樣預(yù)處理的堿度控制對(duì)納氏試劑比色分析的影響,發(fā)現(xiàn)pH 的影響較大;韓潤(rùn)平等[11]研究發(fā)現(xiàn),顯色后樣品溶液的pH>12.59 時(shí)分析結(jié)果準(zhǔn)確。 pH 過(guò)低,直接分析時(shí)會(huì)消耗納氏試劑中的OH-,導(dǎo)致反應(yīng)不完全;pH 過(guò)高則會(huì)反應(yīng)生成沉淀(NH2Hg2IO),導(dǎo)致結(jié)果偏高[12]。 當(dāng)采集的氨氮樣品無(wú)法現(xiàn)場(chǎng)分析時(shí),需要及時(shí)固定(調(diào)節(jié)pH<2),鑒于水樣間pH 的差異,現(xiàn)場(chǎng)采樣人員也不易精準(zhǔn)添加固定劑H2SO4,常出現(xiàn)固定后樣品pH 遠(yuǎn)小于2 的情況,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)回調(diào)困難[13]。
為研究pH 對(duì)分析的影響,以直接測(cè)定方式比較了3 種方法在pH 略低于2(pH=1.90)和遠(yuǎn)小于2(pH=1.10)2 種酸性條件下對(duì)不同質(zhì)量濃度氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果。 從圖1 可知,在2種酸性條件下,氣相分子吸收法和離子色譜法的回收率為88.6%~111%,而納氏試劑分光光度法的回收率差異較大。 當(dāng)樣品pH=1.10 時(shí),納氏試劑分光光度法的氨氮測(cè)試結(jié)果偏差嚴(yán)重,低濃度氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.10 mg/L 和0.20 mg/L)的回收率僅為2.7%~7.5%,即使達(dá)到該方法測(cè)定上限(2.0 mg/L),回收率也僅為83.6%,經(jīng)核查此時(shí)顯色溶液pH 為11.77,低于12.59;當(dāng)樣品pH 為1.90 時(shí), 納氏試劑分光光度法的回收率在101%~103%正常范圍,此時(shí)顯色溶液的pH 為12.82,滿足pH>12.59 的顯色條件。

圖1 pH 對(duì)3 種方法測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of pH on the determination results of three methods
可見(jiàn),在直接進(jìn)樣條件下,過(guò)低的pH 對(duì)納氏試劑分光光度法影響較大,對(duì)于此類樣品,建議選擇其他2 種方法。
水樣顏色對(duì)分光光度法測(cè)定氨氮有一定影響[14]。 通過(guò)絮凝沉淀和預(yù)蒸餾等水樣前處理可有效去除色度影響,但實(shí)驗(yàn)步驟和工作量會(huì)隨之增加,操作過(guò)程中也極易造成低濃度氨氮的損失,王屹[15]研究發(fā)現(xiàn),蒸餾法處理低濃度氨氮樣品時(shí)準(zhǔn)確度較難控制,常導(dǎo)致結(jié)果偏低。
為避免前處理帶來(lái)的影響,比較了直接取樣方式下氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.15 mg/L)在不同色度條件下的測(cè)定結(jié)果。 如圖2 所示,納氏試劑分光光度法受色度影響,測(cè)定回收率隨色度增加逐漸上升,當(dāng)樣品色度大于10 度時(shí),回收率迅速上升,最高達(dá)173%。 其他2 種方法測(cè)定氨氮的回收率隨色度變化波動(dòng)較小,在87.6% ~104%正常范圍內(nèi),故當(dāng)水樣色度高于10 度時(shí)用這2 種方法效果更佳。

圖2 色度對(duì)3 種方法測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of chromaticity on the determination results of three methods
水樣本底有濁度時(shí),懸浮物會(huì)干擾光的散射,造成吸光度增大[16]。 為避免該影響,使用分光光度法測(cè)定氨氮時(shí)需進(jìn)行濁度補(bǔ)償或絮凝蒸餾。
為提高實(shí)驗(yàn)效率,比較了直接測(cè)定方式下氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.15 mg/L)在不同濁度影響時(shí)的測(cè)定結(jié)果。 從表2 可知,濁度對(duì)分光光度法測(cè)定氨氮的影響很大,回收率隨濁度增加而迅速增大,在濁度僅為6.5 NTU 時(shí),測(cè)定回收率便高達(dá)157%。氣相分子吸收光譜儀管路較粗,直接測(cè)定有濁度水樣時(shí)回收率為92.7%~102%,離子色譜法進(jìn)樣前水樣需經(jīng)0.45 μm 濾膜過(guò)濾,回收率為102%~114%。 因此,對(duì)于有濁度的水樣,選用納氏試劑分光光度法時(shí)必須進(jìn)行前處理,也可過(guò)濾后用離子色譜法測(cè)定或氣相分子吸收法直接測(cè)定。

表2 濁度對(duì)3 種方法測(cè)定結(jié)果的影響Table 2 Effect of turbidity on the determination results of three methods
納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮時(shí),通過(guò)添加酒石酸鉀鈉可以掩蔽鈣鎂離子,但肖翔群等[17]研究發(fā)現(xiàn),酒石酸鉀鈉的品質(zhì)對(duì)鈣鎂離子的掩蔽效果差異很大。 原暉[18]發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣鎂離子質(zhì)量濃度過(guò)高,超過(guò)所加入酒石酸鉀鈉的絡(luò)合能力時(shí),會(huì)導(dǎo)致大量生成的絡(luò)合物因飽和而析出,且在堿性條件下也容易生成氫氧化鈣和氫氧化鎂沉淀,進(jìn)而影響吸光度。
為明確鈣鎂離子對(duì)3 種方法的干擾情況,研究了納氏試劑分光光度法(不加掩蔽劑時(shí))與其他2 種方法在不同質(zhì)量濃度鈣鎂離子影響時(shí)氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.15 mg/L)的測(cè)定結(jié)果。 如圖3 所示,過(guò)高質(zhì)量濃度的2 種離子對(duì)納氏試劑分光光度法的測(cè)定均有影響,隨鈣離子質(zhì)量濃度增加,光度法的回收率呈線性上升, 當(dāng)鈣離子大于40 mg/L 時(shí),回收率高達(dá)137%;當(dāng)鎂離子質(zhì)量濃度超過(guò)1.6 mg/L 時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響更為明顯,回收率隨鎂離子質(zhì)量濃度增大而迅速上升,最高達(dá)182%。 氣相分子吸收法和離子色譜法在不同質(zhì)量濃度的鈣離子存在時(shí)氨氮的回收率為89.2%~110%,不同質(zhì)量濃度的鎂離子存在時(shí)回收率為86.7%~103%。

圖3 鈣鎂離子對(duì)3 種方法測(cè)定結(jié)果的影響Fig.3 Effect of calcium and magnesium ions on the determination results of three methods
可見(jiàn),掩蔽劑在納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮時(shí)有至關(guān)重要的作用,若水中鈣鎂離子含量較高造成標(biāo)準(zhǔn)加入量的掩蔽劑失效時(shí),可以考慮采用其他2 種測(cè)定方法。
入海河口的樣品鹽含量較高,一般認(rèn)為鹽含量過(guò)高主要是由水體中鈉離子、鈣離子、鎂離子和氯離子引起的[19]。
為避開(kāi)蒸餾等繁瑣的水樣前處理步驟,應(yīng)用3種方法比較了同濃度氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.15 mg/L)在不同濃度氯離子和鈉離子溶液中的影響。 如圖4 所示,納氏試劑分光光度法在氯離子質(zhì)量濃度低于2 000 mg/L 時(shí),測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯變化,回收率為102%~113%,當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度大于2 000 mg/L時(shí),測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)嚴(yán)重偏離,呈先升高后降低趨勢(shì),回收率最高達(dá)209%;氣相分子吸收法在較高質(zhì)量濃度的氯離子影響下,回收率仍可維持在96.9%~98.5%,說(shuō)明氯離子對(duì)該方法無(wú)顯著影響。

圖4 氯離子對(duì)納氏試劑分光光度法和氣相分子吸收法測(cè)定結(jié)果的影響Fig.4 Effect of chloride ion on the determination results of Nessler's reagent spectrophotom etry and gas-phase molecular absorption spectrometry
氯離子雖不影響陽(yáng)離子體系離子色譜法測(cè)定氨氮,但實(shí)際水體中氯離子與鈉離子常常是共存的。 常見(jiàn)陽(yáng)離子色譜柱對(duì)鈉離子和銨離子的保留時(shí)間相近[20-21],低濃度銨離子在鈉離子大量存在時(shí)難以準(zhǔn)確定量,故比較在3 種淋洗液濃度條件下不同鈉銨比(鈉離子質(zhì)量濃度與銨離子質(zhì)量濃度的比值)對(duì)水中氨氮測(cè)定的影響。
如圖5 所示,在3 種淋洗液濃度條件下,測(cè)定回收率均隨著鈉銨比增加而逐漸上升,其中20 mmol/L 的淋洗條件在鈉銨比大于6.7 后測(cè)定結(jié)果偏差增大。 從圖6 色譜圖也可以看出,鈉銨比增大,銨離子的色譜峰逐漸變形,尤其是淋洗液濃度為15 mmol/L 和20 mmol/L 時(shí),銨離子的色譜峰與鈉離子色譜峰接近重疊,基線抬高,無(wú)法準(zhǔn)確定量。

圖5 鈉離子對(duì)離子色譜法測(cè)定結(jié)果的影響Fig.5 Effect of sodium ions on the determination results of ion chrom atography

圖6 3 種淋洗液濃度條件下不同鈉銨比的離子色譜圖Fig.6 Ion chromatograms of three eluents with different
因此,不考慮復(fù)雜的前處理,納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮在氯離子濃度大于2 000 mg/L 時(shí)影響較大,離子色譜法測(cè)定氨氮時(shí)則需要關(guān)注鈉離子濃度并及時(shí)調(diào)整淋洗條件,當(dāng)氯離子和鈉離子濃度過(guò)高時(shí)可以選擇氣相分子吸收法進(jìn)行測(cè)定。
硫化物對(duì)分光光度法和氣相分子吸收法測(cè)定氨氮均有一定影響。 李念等[22]的研究表明,直接蒸餾法對(duì)硫化物的去除效果不佳,不僅需先加入硫酸進(jìn)行預(yù)處理而使過(guò)程繁瑣,而且還引入pH的干擾。
為避免前處理帶來(lái)的干擾,比較了直接測(cè)定方式下樣品在不同濃度硫化物影響時(shí)氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.15 mg/L)的測(cè)定結(jié)果。 如圖7 所示,納氏試劑分光光度法測(cè)定結(jié)果隨硫化物濃度增高呈上升趨勢(shì),硫化物含量越高影響越大,回收率最高達(dá)172%,這主要是由于硫化物和納氏試劑反應(yīng)生成黃色物質(zhì),在波長(zhǎng)420 nm 處也有較強(qiáng)的吸收[23];氣相分子吸收法的測(cè)定結(jié)果隨硫化物濃度增高呈下降趨勢(shì),回收率從73.6%降至0,這是由于硫化物會(huì)消耗溴酸鹽氧化劑,影響氧化效率;離子色譜法在硫化物影響下,回收率為94.1%~108%。因此,水樣中硫化物偏高時(shí),離子色譜法更有優(yōu)勢(shì)。

圖7 硫化物對(duì)3 種方法測(cè)定結(jié)果的影響Fig.7 Effect of sulfide on the determination results of three methods
采集北海市某地表水飲用水水源地7 個(gè)地表水樣品和某地下水飲用水水源地2 個(gè)地下水樣品,目測(cè)為清潔水,相關(guān)水質(zhì)參數(shù)如表3 所示,納氏試劑分光光度法測(cè)定時(shí)選用預(yù)蒸餾和直接測(cè)定2 種方式,氣相分子吸收法采用直接進(jìn)樣,離子色譜法采用過(guò)0.45 μm 濾膜后直接進(jìn)樣。

表3 實(shí)際樣品水質(zhì)參數(shù)Table 3 Water quality parameters of actual samples
對(duì)7 種地表水樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定,均值見(jiàn)表4。 參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[7]附錄B 要求進(jìn)行測(cè)試結(jié)果比對(duì),經(jīng)蒸餾前處理的納氏試劑分光光度法分別與直接測(cè)定的納氏試劑分光光度法、氣相分子吸收法和離子色譜法進(jìn)行t 檢驗(yàn)。 納氏試劑分光光度法直接分析和預(yù)蒸餾分析的比對(duì)結(jié)果t =10.816>2.447(n=7,置信度為95%),說(shuō)明在該濃度水平下測(cè)定結(jié)果有顯著差異,直接法測(cè)定結(jié)果偏高;經(jīng)預(yù)蒸餾的納氏試劑分光光度法,與氣相分子吸收法(t=1.266 <2.447)和離子色譜法直接分析(t=1.236 <2.447)的測(cè)定結(jié)果均無(wú)顯著差異。 如表4 所示,由于測(cè)定的樣品(地下水2)實(shí)際濃度已低于納氏試劑分光光度法測(cè)定下限,其測(cè)定結(jié)果并不能準(zhǔn)確定量,故在測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[2]規(guī)定的清潔水中低濃度氨氮時(shí),2 種儀器方法在靈敏度、準(zhǔn)確度和便捷性上更具優(yōu)勢(shì),同時(shí),在考慮應(yīng)用納氏試劑分光光度法時(shí)還需慎重選擇直接測(cè)定的方式,前處理也要嚴(yán)格控制條件。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of actual samples
1)在提高試劑純度及保證儀器最佳狀態(tài)下,離子色譜法相較其他2 種方法進(jìn)樣量最小,檢出限最低(25 μL 時(shí)為0.005 mg/L,50 μL 時(shí)為0.003 mg/L)。 測(cè)試條件優(yōu)化后離子色譜法可以對(duì)I 類地下水實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定,當(dāng)清潔水中氨氮質(zhì)量濃度低于0.02 mg/L 時(shí),離子色譜法是最佳選擇。
2)清潔水中氨氮含量較低不適宜做樣品前處理時(shí),要根據(jù)實(shí)際水樣的干擾狀況選擇適宜的分析方法。 納氏試劑分光光度法分析低濃度氨氮時(shí),需要格外關(guān)注水樣中的影響因素,如pH、色度、濁度、硬度、硫化物及氯離子都會(huì)使納氏試劑分光光度法產(chǎn)生干擾,pH 低于1 或略高于1、色度大于10 度、Ca2+質(zhì)量濃度大于20 mg/L、Mg2+質(zhì)量濃度大于1.6 mg/L、Cl-質(zhì)量濃度大于2 000 mg/L、硫化物質(zhì)量濃度大于0.06 mg/L 和有一定濁度的清潔水不宜直接取樣測(cè)定;選擇氣相分子吸收法測(cè)定時(shí),特別需要關(guān)注水樣中是否存在硫化物,該物質(zhì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾,此時(shí)可以選擇離子色譜法進(jìn)行氨氮測(cè)定;采用離子色譜法測(cè)定氨氮時(shí),需要關(guān)注水樣中Na+質(zhì)量濃度,該離子容易干擾測(cè)定,此時(shí)可以選擇氣相分子吸收法和納氏試劑分光光度法。
3)使用納氏試劑分光光度法測(cè)定存在干擾的清潔水中氨氮時(shí),需進(jìn)行預(yù)蒸餾前處理才能保證3 種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。
中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)2023年5期