紫外光老化對水性環氧-SBR乳化瀝青高溫性能影響研究

何麗紅,楊 克,2,馬悅帆,2,溫仙仙,3,李青林

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院,重慶 400074;2.蘇交科集團股份有限公司,江蘇 南京 211112;3.中鋼集團鄭州金屬制品研究院股份有限公司,河南 鄭州 450040)

乳化瀝青作為公路日常養護材料,具有施工簡便、節能降耗、低污染等諸多優點,在瀝青路面預防性養護與修補工程中廣泛應用。但單純以乳化瀝青作為膠結料,仍存在溫度敏感性大、柔韌性差、耐老化性能差等缺點[1],制約了其在公路養護與維修中的推廣應用。水性環氧-SBR乳化瀝青(waterborne epoxy-SBR emulsified asphalt, WESEA)由水性環氧乳液、固化劑及SBR改性乳化瀝青共混而成,在水性環氧乳液固化、SBR改性乳化瀝青破乳且水分完全揮發后,形成環氧樹脂/SBR復合改性瀝青,兼具環氧樹脂高黏結力、SBR低溫柔性與乳化瀝青易施工的優點[2-3],是一種環境友好型道路常溫快速養護修補新型材料。

目前針對水性環氧乳化瀝青的研究主要集中于膠結料及其混合料性能與應用方面,耐候性和老化方面研究較少。筆者采用室內加速紫外光老化試驗,研究WESEA膠結料紫外光老化后的高溫流變和蠕變性能,結合紅外光譜分析揭示其紫外光老化行為,探究水性環氧對SBR改性乳化瀝青抗紫外光老化的高溫性能影響規律,為WESEA膠結料在瀝青路面工程中的應用提供理論依據與技術支持。

1 試 驗

1.1 原材料

SBR改性乳化瀝青為陽離子慢裂型,蒸發殘留物含量為60.5%,其中SBR有效含量為3%,技術指標如表1,滿足JTG 5142—2019《公路瀝青路面養護技術規范》要求。

表1 SBR改性乳化瀝青技術指標

水性環氧乳液和固化劑(混合質量比為1.75∶1)由重慶佩蒙特材料科技有限責任公司提供,性能參數如表2。

表2 水性環氧乳液及固化劑性能參數

1.2 試驗方法

1.2.1 WESEA蒸發殘留物制備

采用一次冷混合法將水性環氧乳液和固化劑、SBR改性乳化瀝青室溫混合均勻,即將水性環氧乳液與固化劑以質量比1.75∶1混合后,按照水性環氧摻量(水性環氧乳液和固化劑有效質量占SBR改性乳化瀝青中瀝青干質量的比例)為0%、5%、10%摻入到SBR改性乳化瀝青中,以1 500 r/min機械攪拌30 min,得到不同水性環氧摻量的WESEA。

將一定質量WESEA置于電爐上緩慢加熱,直至確認水分已完全蒸發后,在163 ℃±3 ℃溫度加熱1 min,得到WESEA蒸發殘留物(WESEA膠結料)。

1.2.2 加速紫外光老化試驗

將WESEA膠結料倒入紫外光老化盤中,使其自然流平形成瀝青薄膜,放入JQ-U型紫外光老化試驗箱(天津市港源試驗儀器廠)進行室內加速紫外光老化試驗,試驗溫度和凝露溫度均為25 ℃,凝露時間5 h/d,紫外光照時長為7、14、28 d。

1.2.3 高溫流變及蠕變性能測試

采用TA DHR-2型動態剪切流變儀(DSR)測試WESEA膠結料的高溫流變性能、蠕變性能。

溫度掃描試驗參數:溫度范圍52～82 ℃,步長6 ℃,10%應變控制,試樣厚度1 mm,直徑25 mm;頻率掃描測試參數:溫度30 ℃,采用1%應變控制,頻率范圍0.1～100 rad/s,試樣厚度2 mm,直徑8 mm;應力蠕變恢復試驗參數:溫度60 ℃,0.1 kPa應力控制,加載(蠕變階段)1 s、卸載(恢復階段)9 s,連續加載-卸載循環10個周期,試樣厚度1 mm,直徑25 mm。

1.2.4 紅外光譜測試

采用德國布魯克光譜儀器公司生產的TENSOR Ⅱ型傅里葉紅外光譜儀表征WESEA膠結料紫外光老化前后特征官能團變化,測試范圍為500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。

2 結果分析

2.1 紫外光老化形貌變化

0%、5%、10%水性環氧摻量的WESEA膠結料原樣和經歷了7、14、28 d紫外光老化后試樣表面的形貌變化情況如圖1。

圖1 WESEA膠結料紫外光老化后形貌變化

從圖1可以看出:原樣表面平整光滑,隨著紫外光照射時間延長,各試樣表面均產生不同程度變化,紫外光老化7 d時,試樣表面開始出現裂紋,光澤度下降;紫外光老化至14 d時,試樣表面逐漸出現褶皺,裂紋增多;紫外光老化28 d時,0%與5%水性環氧摻量試樣表面褶皺相較于14 d老化時逐漸減少,但產生了許多微小裂縫及孔洞, 10%水性環氧摻量試樣表面褶皺增多,未形成明顯孔洞,這是由于水性環氧摻量增多,環氧樹脂在WESEA膠結料中形成三維網狀結構[4],且隨著老化時間延長,網狀結構逐漸凸顯出來形成褶皺,說明水性環氧摻入有利于增強WESEA抗紫外光老化能力。

2.2 高溫流變性能

DSR試驗可獲得瀝青膠結料高溫流變性能參數(復數剪切模量G*、相位角δ、車轍因子G*/sinδ等),評價瀝青膠結料的黏彈性。

復數剪切模量G*是材料所承受的最大剪應力與產生的最大剪應變之比,其值越高表明瀝青膠結料耐高溫性越好;相位角δ反映了材料黏性(不可恢復)和彈性(可恢復)成分比例,其值越小越接近彈性態,說明高溫性能越好,瀝青材料的相位角受溫度影響較大,隨溫度升高呈線性增長趨勢;車轍因子G*/sinδ表示瀝青膠結料在高溫狀態下抵抗車轍變形的能力,其值越大表示膠結料抵抗車轍變形的能力越強[5]。

采用DSR溫度掃描與頻率掃描兩種模式測試并對比分析WESEA膠結料紫外光老化前后高溫流變性能,探討水性環氧摻量對WESEA膠結料耐高溫性能、抗紫外光老化性能的影響。

2.2.1 溫度掃描

WESEA膠結料原樣和經不同時長紫外光老化前后的復數剪切模量G*與相位角δ、車轍因子G*/sinδ隨溫度變化情況如圖2、圖3。

圖2 WESEA膠結料紫外光老化前后復數剪切模量G*與相位角δ

由圖2～圖3可知:

0%、5%、10%水性環氧摻量WESEA膠結料的G*、G*/sinδ隨溫度升高逐漸減小,δ則逐漸增大;在相同溫度條件下,WESEA膠結料的G*、G*/sinδ均隨水性環氧摻量增加而增大,而δ呈減小趨勢;其中52 ℃紫外光老化0 d的5%、10%水性環氧摻量WESEA較0%水性環氧摻量WESEA相比,G*分別提高19.42%、31.84%,G*/sinδ分別提高20.17%、34.19%,δ分別降低1.81%、4.72%;82 ℃的G*分別提高25.28%、49.35%,G*/sinδ分別提高25.93%、51.51%,δ分別降低2.97%、6.64%;其余紫外光老化天數的5%、10%水性環氧摻量WESEA在不同溫度下的變化趨勢與紫外光老化0 d趨勢相同。

這是由于摻入水性環氧后,增大了膠結料中彈性成分比例,隨著性環氧摻量增加,環氧樹脂固化可逐漸聯結形成穩定的三維空間網狀結構,提高了膠結料抵抗剪切變形的能力[4]。隨著溫度升高,WESEA膠結料的G*、G*/sinδ均呈減小趨勢,且逐漸趨于平緩,δ呈增大趨勢。水性環氧在WESEA膠結料共混體系中占比較少,當溫度較高時,仍由瀝青主導膠結料共混體系的高溫特性,瀝青在高溫條件下內部自由體積增大,由低溫時的高彈態轉化為高溫時的黏流態[6]。

經7、14、28 d紫外光老化后,WESEA膠結料的G*、G*/sinδ均較老化前增大,δ較老化前降低,且隨著紫外光老化時長增加變化增大,這是因為紫外光老化促使瀝青中的飽和分、芳香分等黏性成分向膠質與瀝青質等彈性成分轉變,使WESEA膠結料的黏性降低,彈性增大;紫外光老化時長增加,黏性成分轉變彈性成分比例增大,耐高溫性能增強。

2.2.2 頻率掃描

WESEA膠結料原樣和其經不同時長紫外光老化前后的G*隨頻率f變化情況如圖4。

圖4 WESEA膠結料紫外光老化前后復數剪切模量(G*)與頻率關系

由圖4可以看出, WESEA膠結料的G*隨水性環氧摻量增大逐漸增大,原因同2.2.1節;WESEA膠結料的G*與荷載頻率呈正相關關系,主要由于膠結料在較高頻率荷載作用下,受到剪切作用與發生形變的時間相對較短,形變量較小,呈現較好的彈性恢復能力;隨著水性環氧的摻入,G*亦呈現增大趨勢,尤其在高頻區域增幅明顯,低頻區域增幅較小,根據時溫等效原理,即高頻和低溫條件下瀝青膠結料性能相當,說明WESEA膠結料感溫性能優于SBR改性乳化瀝青。

表3 WESEA膠結料紫外光老化前后復數剪切模量老化指數

由表3可以看出: WESEA膠結料經7、14、28 d紫外光老化后的復數剪切模量老化指數均大于1,表明WESEA膠結料經紫外光照射后老化程度均增加,且隨紫外光老化時長增加老化指數逐漸增大,其老化程度逐步加深;老化程度隨著水性環氧摻量增大有所減輕,說明水性環氧在一定程度上可以延緩WESEA膠結料的紫外光老化。

2.3 高溫蠕變性能

采用應力蠕變恢復試驗,獲得WESEA膠結料蠕變恢復曲線,通過計算得出WESEA膠結料平均彈性恢復率γrec、不可恢復蠕變柔量Jnr〔式(1)、式(2)〕,以評價膠結料抵抗變形的能力。WESEA膠結料紫外光老化前后蠕變曲線如圖5,γrec、Jnr值如表4。

圖5 WESEA膠結料紫外光老化前后蠕變曲線

表4 WESEA膠結料紫外光老化前后平均彈性恢復率γrec、不可恢復蠕變柔量Jnr

(1)

(2)

式中:γ0、γp、γnr為每個蠕變恢復周期的起始應變、峰值應變及殘留應變;τ為應力水平。

從圖5可看出,WESEA膠結料蠕變與水性環氧摻量呈負相關關系,而變形恢復量與水性環氧摻量呈正相關關系,即隨水性環氧摻量增加,WESEA膠結料應變逐漸減小,變形恢復量逐漸增大。

這是由于水性環氧在WESEA膠結料內部交聯形成三維網絡空間結構[5],膠結料彈性模量增大,抵抗應力變形能力增強,應變減小,當試驗溫度超過60 ℃后,膠結料整體逐漸處于黏性狀態,水性環氧與SBR使膠結料內部彈性成分增多,增強了其變形恢復能力。此外,隨著紫外光時長增加,老化程度不斷加深,WESEA膠結料中黏性成分逐漸發生轉變,體系中彈性成分增多,彈性模量增大,應變逐漸減小,變形恢復能力增強。

從表4可以看出,0%水性環氧摻量的WESEA(SBR改性乳化瀝青)的γrec為22.23%,Jnr為1.500 kPa-1,5%、10%水性環氧摻量較0%摻量的WESEA 的平均彈性恢復率分別提高89.25%、207.11%,不可恢復蠕變柔量依次降低了36.07%、71.80%;即隨水性環氧摻量增加,WESEA膠結料γrec逐漸增大,Jnr呈減小趨勢,說明水性環氧的摻入可明顯改善瀝青膠結料抵抗剪切變形的能力;隨紫外光老化時長增加,WESEA膠結料的Jnr逐漸減小,這與老化后膠結料應變降低密切相關,表明WESEA膠結料內部彈性成分增多,彈性增強。此外,相同紫外光老化時間下WESEA膠結料的γrec增大幅度與的Jnr降低幅度均與水性環氧摻量呈正相關關系,說明水性環氧可有效抑制膠結料的高溫老化進程,延緩性能衰減。

水性環氧乳液可顯著提升乳化瀝青的高溫性能,但會降低其低溫性能,容易發生脆性破壞。利用水性環氧和SBR復合改性乳化瀝青,控制兩者的合適摻量,使兩者優勢互補。相比于SBR改性乳化瀝青,水性環氧復合SBR改性乳化瀝青具有更好的抗老化性能、低溫變形能力、高溫抵抗變形能力和耐久性[7]。

2.4 紅外光譜分析

瀝青紫外光老化是可見光中紫外線輻射作用的結果,紫外光輻射可引發瀝青中化學鍵斷裂或聚合反應[8-10],導致瀝青路用性能下降。

采用紅外光譜表征紫外老化前后WESEA膠結料官能團變化,揭示WESEA膠結料紫外光老化行為。水性環氧摻量為0%、5%、10%的WESEA膠結料紫外光老化后紅外光譜圖如圖6。

圖6 WESEA膠結料紫外光老化前后紅外光譜

WESEA膠結料紅外光譜圖中3 300～3 500 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰;2 923 cm-1與2 855 cm-1處為—CH2—伸縮振動吸收峰;1 700 cm-1處為C=O振動吸收峰;1 606 cm-1處為芳香環上共軛雙鍵C=C(苯環骨架)伸縮振動吸收峰;1 458 cm-1和1 375 cm-1處分別為—CH2—與—CH3彎曲振動吸收峰;1 090 cm-1與1 052 cm-1處為C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰;1 030 cm-1處為亞砜基S=O振動吸收峰;966 cm-1處為SBR膠乳中的丁二烯基C=C上C—H彎曲振動吸收峰[6,11],通過該吸收峰面積變化可評價瀝青中SBR降解程度。

分析圖6可知:WESEA膠結料紫外光老化后其紅外光譜吸收峰發生明顯的變化,3 300～3 500 cm-1吸收峰強度有不同程度減弱,1 606、1 458、1 375 cm-1處特征峰逐漸減弱, 966 cm-1處丁二烯雙鍵中C—H吸收峰減弱,而在1 700 cm-1處羰基C=O吸收峰略增強;這主要是由于隨著紫外光老化程度增加,WESEA膠結料中的瀝青芳香分等物質發生氧化反應,SBR逐步降解,生成C=O、S=O等含氧基團。

為量化分析WESEA膠結料紫外光老化程度,對WESEA膠結料紅外光譜官能團特征峰進行積分,計算老化前后膠結料1 700 cm-1附近羰基(C=O)吸收峰面積、966 cm-1附近丁二烯基(C=C)吸收峰面積、1 030 cm-1附近亞砜基(S=O)吸收峰面積,將各吸收峰面積與1 800～600 cm-1范圍內吸收峰面積總和相比得出羰基、亞砜基、丁二烯基的官能團指數,再將膠結料紫外光老化后與老化前官能團指數的比值CI′(羰基)、SI′(亞砜基)、BI′(丁二烯基)[12],即老化指數作為評價指標,WESEA膠結料官能團紫外光老化指數如表5。

表5 WESEA膠結料官能團紫外光老化指數

由表5可知:隨紫外光老化時長增加,WESEA膠結料中的羰基C=O官能團老化指數CI′不斷增大,丁二烯基C=C官能團老化指數BI′不斷減小,亞砜基S=O官能團老化指數SI′與老化時間相關性較小,說明在紫外光照射下,WESEA膠結料中的基質瀝青及SBR等組分被氧化降解,且隨紫外光老化時長的增加,氧化降解程度不斷加深;但較SBR乳化瀝青膠結料相比,WESEA膠結料經相同時長紫外光老化后,隨水性環氧摻量增加,總體上CI′與SI′減小,BI′略有增大,表明水性環氧組分可以有效抑制WESEA膠結料中基質瀝青氧化反應及SBR膠乳降解,延緩了WESEA膠結料紫外光老化進程,從而改善了抗紫外光老化性能。

3 結 論

1)由高溫流變試驗可知,相同溫度條件下,水性環氧可使WESEA膠結料的G*、G*/sinδ增大,δ減小,水性環氧可有效改善其高溫抵抗變形能力及感溫性能;同時,在紫外光老化時長相同的情況下,WESEA膠結料的紫外光老化程度與水性環氧摻量呈現負相關關系,說明水性環氧可延緩WESEA膠結料的老化進程,改善其抗紫外光老化性能。

2)應力蠕變恢復試驗表明,WESEA膠結料的γrec隨著水性環氧摻量增加逐漸增大,Jnr略微減小,5%、10%水性環氧摻量較0%摻量WESEA的γrec分別提高89.25%、207.11%,Jnr依次降低了36.07%、71.80%;相同紫外光老化時長的WESEA膠結料的γrec增長幅度與Jnr降低幅度增大,說明水性環氧能改善瀝青膠結料抵抗剪切變形能力,WESEA膠結料的抗紫外光老化性能較好。

3)紅外光譜分析可知,隨水性環氧摻量增加,官能團老化指數CI′與SI′減小,BI′相近,水性環氧可有效延緩WESEA膠結料中基質瀝青氧化反應及SBR降解進程,從而改善WESEA膠結料抗紫外光老化性能,且水性環氧摻量增大可適當增強其抗紫外光老化能力。