淺析聯合水熱炭化技術處理豬糞的應用前景*

吳 可 ， 張睿川 ， 李曉珍 ， 劉仁鑫

（1.江西農業大學工學院，江西 南昌 330045；2.江西省畜牧設施技術開發工程研究中心，江西 南昌 330045；3.江西農業大學軟件學院，江西 南昌 330045）

隨著我國生豬養殖業規模化發展以及標準化規模養殖工作的推進，生豬養殖廢棄物排放量激增。豬糞中除含有豐富的氮、磷、鉀和有機質外，很多揮發性物質、病原微生物、寄生蟲卵及重金屬等也包含其中[1]，若處理不當易危害生態環境，同時也會對人體健康和生豬養殖業的健康發展產生嚴重威脅。目前，我國畜禽糞便的無害化處理及資源化利用方法主要包括有機肥料化、飼料化和能源化[2]。有機肥料化作為處理豬糞的傳統方法，施用量掌握不當易造成面源污染，糞臭也易影響環境。飼料化處理豬糞的應用范圍有限，且該方法還需做好相應防疫工作，以避免疾病的發生與傳播。能源化處理主要是豬糞厭氧發酵產沼氣，此處理雖可消除糞臭、殺死寄生蟲卵[3]，并得到可利用的清潔能源和物質，但處理周期較長，且發酵過程易受環境條件制約。因此，如何高效實現豬糞無害化處理和資源化利用廣受關注。

1 水熱炭化

水熱炭化（Hydrothermal Carbonization, HTC）是指生物質原料與水在一定溫度（180 ℃～250 ℃）和壓力（2 MPa～10 MPa）下，將生物質轉化為以水熱碳為主的一系列高附加值產物的熱化學轉化技術[4]。水熱炭化技術具有操作簡單、反應條件溫和、反應原料無需干燥處理且轉化效率高、固液兩相產物分離簡便等特點。豬糞作為一種典型的高含水生物質，其無害化處理的關鍵在于所帶病原微生物、寄生蟲卵的消除以及所含重金屬的固定，而其資源化利用的關鍵則是各組分的高效轉化、各相產物的高效分離及高值化利用。目前關于豬糞水熱炭化的研究已有所報道，豬糞水熱碳在作為無機肥、有機肥以及土壤改良劑方面具有潛在應用價值[5]。

1.1 水熱炭化反應機理

生物質水熱炭化是一個復雜的熱化學轉化過程，其主要產物包括水熱碳和液相產物。畜禽糞便和經濟作物廢棄物中均含有一定量的纖維素、半纖維素和木質素。纖維素水熱炭化形成具有典型核-殼結構且富含含氧官能團的炭微球[6]。纖維素水熱炭化過程中，其水解產物中C-O 鍵和C-C 鍵首先發生斷裂，生成以5-羥甲基糠醛為主的中間產物，隨后發生分子間和分子內脫水并進一步芳構化形成疏水性微球核，同時發生醇醛縮合并進一步芳構化形成親水性微球殼。半纖維素水熱炭化過程中，首先發生脫水反應，生成主要中間產物糠醛后，進一步發生聚合反應生成水熱碳[7]。而在木質素水熱炭化過程中，β-O-4 鍵和C-C 鍵最先斷裂，酚類物質主要通過去甲基化和烷基化反應生成更多烷基酚類化合物，其進一步通過縮聚反應生成水熱碳[8]。此外，高英等[9]研究發現，生物質三組分間的交互作用有助于深化中間產物發生聚合、縮合等一系列反應的強度，從而生成芳香化程度更高的水熱碳。

1.2 聯合水熱炭化研究現狀

生物質水熱炭化原料屬性不同，其產物特性亦差異顯著。聯合水熱炭化（Co-Hydrothermal Carbonization, Co-HTC）主要應用于蛋白基廢棄物（如污泥、畜禽糞便、餐廚垃圾）、木質纖維素類生物質、有機廢棄物（如聚氯乙烯）或低階煤之間的協同處理[10-12]，其優勢在于所制備的水熱碳具有低灰分和高能量含量的特性[13]。此外，聯合水熱炭化工藝還有助于提升有機廢棄物脫氯或低階煤脫硫的效率[11,14-15]，強化水熱碳的力學性能[16]。

影響混合原料聯合水熱炭化的反應條件包括炭化溫度、反應時間、混合原料間質量比等。與單類生物質水熱炭化相比，隨著炭化溫度的升高以及反應時間的延長，聯合水熱炭化過程中脫水、脫羧、聚合以及芳構化等一系列反應更加劇烈，水熱碳中低能量的化學鍵實現了向高能量化學鍵的轉化，致使其熱值得到提升，其燃燒特性也得到顯著提高[17-18]。目前，針對畜禽糞便與其他類生物質聯合水熱炭化的研究鮮有報道，Lang 等[13,19-20]研究了豬糞/木屑和豬糞/玉米秸稈聯合水熱碳的元素組成特性和燃燒特性，與豬糞水熱碳相比，原料的混合對水熱碳產物的碳含量、熱值以及能量產率的提高均起到正向協同效應，最大值分別達到57.05%、24.20 MJ/kg 以及80.17%，混合原料水熱碳重金屬濃度有所降低，其燃燒性能亦表現更佳。然而，上述研究對豬糞/木屑和豬糞/玉米秸稈混合原料的轉化路徑及反應機理并未進行深入闡釋。

2 水熱炭化產物應用前景

生物質水熱炭化研究中，水熱碳高值化利用的實現依賴于其良好的物理化學特性。針對不同類生物質聯合水熱炭化產物的研究已有較多報道，結果表明聯合水熱碳燃燒特性表現更佳，其表面含氧官能團亦更為豐富[21-22]，能為重金屬離子提供豐富的結合位點，從而表現出較好的重金屬吸附性能[10,23-24]。Lang等[25]研究發現，豬糞水熱炭化過程中CaO 的添加，改變了豬糞水熱碳表面官能團特性，其親水性及孔隙特性均得到提高。Li 等[26]研究發現，豬糞/纖維素聯合水熱碳的結構更為致密、比表面積更小，羥基和羰基等表面含氧官能團更為豐富。

張雙杰等[27]研究發現柚子皮水熱碳在pH 值為6時，對六價鉻（Cr(Ⅵ)）的吸附率高達99.03%；當溶液的pH 值由7 增大至11 時，水熱碳對Cr(Ⅵ)的吸附率由84.70%降至2.12%。Yang 等[28]發現溶液的酸堿度不僅會影響水熱碳表面化學官能團的活性，還會影響溶液中Cr(Ⅵ)離子的存在形態。水熱碳投加量增加，表面活性位點數量也隨之增多，隨著吸附時間的延長以及溶液初始濃度的增大，更多的活性位點被重金屬離子占據，直至達到吸附平衡狀態。

生物質水熱炭化除用于制備功能性水熱碳產品外，其富含無機養分、金屬元素以及可溶性有機物的液體產物也逐漸成為研究熱點。Dima 等[29]研究城市生活垃圾水熱炭化發現，原料中絕大部分Na（＞93%）和K（＞96%）被轉移至液相產物中，N 和P 元素的分布受水熱炭化條件影響較大，其中N（＞26%）、P（＞91%）及部分Ca（＞50%）仍存留于水熱碳中。豬糞中富含有機質、NPK 及重金屬元素，經水熱處理后，其中超過70%含量的重金屬（Zn、Cu、As、Pb、Cd）富集于固體產物中[30]。張曾等[31]研究發現，隨著溫度升高，豬糞水熱碳中的氮回收率從66.29%降到41.94%，有機碳回收率從49.61%降至29.07%，磷回收率幾乎不變。

3 展望

當前已有研究結果表明，聯合水熱炭化產物相關特性表現更佳，展現出更好的高值化應用潛力。但是，豬糞與其他原料的聯合水熱炭化反應機理、產物形成機制還需深入探索，所得聯合水熱炭化產物高值化應用的具體方向還需深入探尋。通過解決這些關鍵問題，能夠為畜禽糞便的無害化處理和資源化利用提供新的思路。