不同回用途徑下再生水中藥物對(duì)人體健康與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

王方舒,丁笑寒,馬英姿,董曉婉,趙錫馮,楊 唐,陳 棟

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,青島 266525)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展,青島市水資源供需形勢(shì)日趨嚴(yán)峻。當(dāng)前,青島市每年供水保障能力約為6 億m3/年,而供水需求已超過6.5億m3/年。根據(jù)《青島市“十四五”水資源配置發(fā)展規(guī)劃》,“十四五”期間青島市供水需求將持續(xù)上升,2025年將達(dá)到8.3億m3/年,在青島市當(dāng)?shù)厮Y源已沒有太大挖掘潛力的情況下,再生水的回用則成為緩解水資源供需矛盾的重要途徑[1]。近年來,青島市再生水設(shè)施不斷完善,單體再生水利用設(shè)施逐年增多,再生水回用途徑多范圍廣。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年青島七區(qū)城市再生水利用率達(dá)到50%以上,再生水廣泛用于工業(yè)冷卻、城市綠化、道路降塵、河道景觀、家用綠化、沖洗廁所等方面。

近年來,隨著再生水的廣泛應(yīng)用,其在回用途徑中是否對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康造成潛在危害逐步成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。GAO等[2]在污水處理廠出水中檢測(cè)到四環(huán)素類和磺胺類藥物濃度分別為652.6和261.1 ng/L。MUNIR等[3]發(fā)現(xiàn)污水處理廠出水受納水體中磺胺類和四環(huán)素類抗性基因檢出率較高,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定的威脅。隨著藥物殘留的不斷累積,其可能對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康造成潛在危害。王慧珠等[4]研究表明,TC對(duì)斑馬魚和鯽魚的96 h-LC50基本一致,對(duì)大型溞的48 h-EC50值較高,是斑馬魚急性毒性值的1.52倍,是鯽魚急性毒性值的1.91倍。水體中殘留的藥品和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)可通過多種方式進(jìn)入人體或水生生物體內(nèi),進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)菌病原體產(chǎn)生抗性,如果這些抗生素抗性基因大量出現(xiàn),可能會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害,也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成重創(chuàng)[5]。因此,十分有必要對(duì)再生水在回用過程中對(duì)人體造成的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)以及對(duì)水環(huán)境帶來的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

之前的研究大都集中在再生水中重金屬、持久性有機(jī)污染物(POPs)對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),而對(duì)藥物等新污染物的研究較少,而且評(píng)價(jià)過程中再生水的回用模式也較為單一,大都集中在農(nóng)業(yè)灌溉領(lǐng)域,而對(duì)其他回用途徑的研究則較少[6-8]。本研究選取氧氟沙星(OFL)、羅紅霉素(ROX)、磺胺甲惡唑(SMZ)、四環(huán)素(TC)以及對(duì)乙酰氨基酚(AP)5種典型藥物為研究對(duì)象,對(duì)再生水在城市綠化、道路降塵、景觀用水、家用綠化、沖洗廁所等多種回用途徑下對(duì)人體健康造成的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),并對(duì)該再生水用作實(shí)際河道生態(tài)補(bǔ)水時(shí)造成的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。本研究對(duì)當(dāng)?shù)卦偕茖W(xué)利用與管理提供了有力的理論支持。

1 材料與方法

1.1 水樣采集

本研究選取青島市李村河污水廠為研究對(duì)象,該污水廠采用加氯消毒,取樣點(diǎn)1位于該污水廠三級(jí)出水處,用作典型藥物在不同回用途徑下對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),取樣點(diǎn)2和3分別位于距離入海口3.27 km的舞陽路河段和入海口河段。如圖1所示,該廠二級(jí)生物處理單元采用A2O聯(lián)合MBR工藝,取樣點(diǎn)2,3作典型藥物殘留的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。將棕色玻璃瓶洗凈烘干,在3個(gè)取樣點(diǎn)分別取500 mL水樣,放入保溫箱并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,于4 ℃恒溫保存。

圖1 李村河污水處理廠工藝及取樣點(diǎn)示意

1.2 水樣預(yù)處理

采樣后24 h內(nèi)完成水樣預(yù)處理,利用固相萃取(SPE)方法對(duì)水樣中的藥物殘留進(jìn)行富集濃縮。將水樣靜置,采用玻璃纖維濾膜(0.45 μm)對(duì)水樣進(jìn)行過濾,目的是除去水樣中的雜質(zhì)。對(duì)C18萃取柱淋洗活化,將上述除去雜質(zhì)后的水樣進(jìn)行過柱富集,流速保持在5 mL/min,結(jié)束后繼續(xù)抽濾萃取柱0.5 h,目的是將水分抽干。用10 mL超純水淋洗萃取柱,淋洗完畢將水分抽干。用2 mL甲醇淋洗萃取柱3次,目的是洗脫附著在萃取柱上的5種目標(biāo)藥物殘留,將洗脫液收集到試管中,放在氮吹儀中將洗脫液緩慢吹至近干,期間氮吹儀一直保持45 ℃。利用10%乙腈水定容至0.5 mL,后用漩渦振蕩器進(jìn)行震蕩復(fù)溶。復(fù)溶后的溶液通過0.22 μm針頭濾膜,于4 ℃保存于1.5 mL棕色進(jìn)樣小瓶,以備后續(xù)濃度檢測(cè)。

1.3 藥物殘留濃度檢測(cè)

所選的5種藥物均采用高效液相色譜質(zhì)譜連用技術(shù)(HPLC-MS)檢測(cè),質(zhì)譜色譜條件如下。

質(zhì)譜條件:選用電噴霧離子(ESI)源正電離模式、多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)掃描,氣簾氣壓力為30 kPa,噴霧器壓力為60 kPa,輔助加熱器壓力為55 kPa,離子源溫度為600 ℃,離子化電壓為5000 V,碰撞器壓力為9 kPa。

色譜條件:色譜柱為ACQUITY UPLC BEH C18(100 mm×2.1 mm,美國Waters公司),柱溫為40 ℃,進(jìn)樣量為0.18 mL/min,分析時(shí)間為7 min,流動(dòng)相A為0.1%的甲酸水溶液,流動(dòng)相B為乙腈溶液。

1.4 藥物殘留健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1.4.1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

藥物殘留健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)包括風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生概率和危害程度,目的是測(cè)定環(huán)境中的藥物殘留對(duì)人體健康可能造成的風(fēng)險(xiǎn)。世界各組織對(duì)藥物殘留風(fēng)險(xiǎn)制定的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)并不完全相同,瑞典環(huán)保局、英國皇家協(xié)會(huì)和荷蘭建設(shè)環(huán)保部均將10-6定為化學(xué)污染物的年均最大可接受風(fēng)險(xiǎn)值,荷蘭建設(shè)環(huán)保部和英國皇家協(xié)會(huì)則將化學(xué)污染物的年均可忽略建議值分別定為10-8,10-7[9]。本研究選取10-8為藥物殘留年均可忽略建議值。

1.4.2 再生水暴露量確定

暴露評(píng)價(jià)是對(duì)人群暴露于風(fēng)險(xiǎn)因子的方式、頻率、強(qiáng)度及時(shí)間的定性描述以及定量評(píng)估,目的是為測(cè)定藥物殘留通過不同途徑進(jìn)入人體的劑量。參考國內(nèi)外相關(guān)資料并結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況,共選取了城市綠化、道路降塵、景觀用水、家用綠化和沖洗廁所5種途徑,見表1。由于取樣在秋冬季,因此景觀用水年暴露頻率只考慮冬季情況(4次/年)。

表1 常見回用途徑下人體暴露量與暴露次數(shù)

1.4.3 藥物殘留劑量反應(yīng)關(guān)系的確定

藥物殘留劑量反應(yīng)關(guān)系指的是藥物殘留對(duì)人體健康的危害程度,主要取決于藥物殘留進(jìn)入人體的量。需先求得各風(fēng)險(xiǎn)因子的每日攝入量(ADI),通過查閱國內(nèi)外相關(guān)資料所選5種藥物的ADI值分別為0.0057[13](OFL)、0.01[14](ROX)、0.0057[13](SMZ)、0.003[15](TC)、0.34[16](AP)。根據(jù)式(1)可求得各污染物TCDI,i,其中暴露時(shí)間取76.46 a;平均壽命取76.46歲即27 908 d;平均體重取66.9 kg[17]。

(1)

式中:TCDI,i為化學(xué)物質(zhì)i在某種回用途徑時(shí)對(duì)人體的單位體重日均暴露量;TEF為年暴露頻率;TED為暴露時(shí)間;TIR為日攝入量;CMEC,i為化學(xué)物質(zhì)i實(shí)測(cè)濃度;TAT為暴露人群平均壽命;TBW為暴露人群平均體重。

1.4.4 藥物殘留在不同回用途徑中的健康風(fēng)險(xiǎn)

藥物殘留健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)應(yīng)分別對(duì)取樣點(diǎn)1中各藥物殘留的最高濃度在不同回用途徑下按照職業(yè)人員與非職業(yè)人員進(jìn)行評(píng)價(jià)。藥物殘留對(duì)人體的終生健康風(fēng)險(xiǎn)P和個(gè)體健康年風(fēng)險(xiǎn)Pa分別按照式(2)、式(3)計(jì)算。

(2)

(3)

式中:Pi為藥物i經(jīng)口入途徑產(chǎn)生的非致癌個(gè)人終生健康風(fēng)險(xiǎn);PCDI,i為藥物i經(jīng)口入途徑對(duì)人體單位體重的日均暴露量;PRfD,i為藥物i經(jīng)口入途徑的參考劑量;PADI,i為藥物i經(jīng)口入途徑的每日允許攝入量;Pa,i為藥物i經(jīng)口入途徑產(chǎn)生的非致癌個(gè)體健康年風(fēng)險(xiǎn)。

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法及標(biāo)準(zhǔn)

本研究采用風(fēng)險(xiǎn)熵值法對(duì)取樣點(diǎn)2、取樣點(diǎn)3進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。該方法將實(shí)際檢測(cè)濃度與該污染物毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,得出暴露風(fēng)險(xiǎn)熵值,按照式(4)進(jìn)行計(jì)算。

(4)

式中:R為風(fēng)險(xiǎn)熵值;CMEC,CPEC分別為水環(huán)境中藥物的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度和預(yù)測(cè)環(huán)境濃度;CPNEC為預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度。

5種藥物殘留對(duì)應(yīng)最敏感物種毒理數(shù)據(jù)見表2。

表2 藥物殘留對(duì)應(yīng)最敏感物種毒理數(shù)據(jù)

根據(jù)R值可將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分為低風(fēng)險(xiǎn)、中風(fēng)險(xiǎn)、高風(fēng)險(xiǎn)。低風(fēng)險(xiǎn)為R<0.1,污染物在該濃度下不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅;中風(fēng)險(xiǎn)為0.1≤R<1,該濃度污染物構(gòu)成潛在危害;高風(fēng)險(xiǎn)為R>1,該濃度污染物已經(jīng)造成一定的危害[24-25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥物殘留檢出濃度

在3個(gè)取樣點(diǎn)各取樣30次,利用HPLC-MS技術(shù)對(duì)水樣中的OFL,ROX,SMZ,TC以及AP 5種藥物殘留濃度進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見表3。三取樣點(diǎn)均未檢出SMZ,檢出濃度最高的為OFL。

2.2 典型藥物在不同回用途徑下的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1 城市綠化回用途徑

再生水作城市綠化回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的暴露量分別為7×10-2和4.5×10-2L/d,取樣期間SMZ未檢出,故不考慮。根據(jù)其余4種藥物殘留檢出結(jié)果與式(2)、式(3)可得再生水作城市綠化回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),見圖2。由圖2可得,OFL,ROX,TC以及AP 4種藥物對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員終生健康風(fēng)險(xiǎn)P水平均在10-12～10-18;4種藥物對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員個(gè)體健康年風(fēng)險(xiǎn)Pa分別在10-14～10-19,10-14～10-20,遠(yuǎn)小于藥物殘留年均可忽略建議值10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作城市綠化回用途徑中對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

表3 5種藥物殘留濃度檢測(cè)結(jié)果 ng/L

2.2.2 道路降塵回用途徑

再生水作道路降塵回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的暴露量分別為9.5×10-2和2×10-2L/d,根據(jù)4種藥物殘留檢出結(jié)果(SMZ未檢出)與式(2)、式(3)計(jì)算得再生水作道路降塵回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),見圖3。OFL,ROX,TC以及AP 4種藥物對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員終生健康風(fēng)險(xiǎn)P水平最高的為OFL,其最高風(fēng)險(xiǎn)水平為10-12;4種藥物對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員個(gè)體健康年風(fēng)險(xiǎn)Pa最高的也為OFL,其最高風(fēng)險(xiǎn)水平為10-14,遠(yuǎn)小于10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作道路降塵回用途徑中對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

2.2.3 景觀用水回用途徑

再生水作景觀用水回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的暴露量均為1×10-1L/d,取樣期間SMZ未檢出,因此不考慮其風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)其余4種藥物的檢出結(jié)果與式(2)、式(3)得再生水作景觀用水回用途徑時(shí)對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),見圖4。由圖4可得,OFL,ROX,TC以及AP 4種藥物對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員終生健康風(fēng)險(xiǎn)P和個(gè)體健康年風(fēng)險(xiǎn)Pa均為職業(yè)人員較高,且水平最高的均為OFL,P在10-14水平,Pa在10-16水平,二者都遠(yuǎn)小于藥物殘留年均可忽略建議值10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作景觀用水回用途徑中對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

2.2.4 家用綠化回用途徑

再生水回用作家用綠化途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的暴露量均為1×10-3L/d,取樣期間未檢測(cè)到SMZ殘留濃度,故不考慮。據(jù)OFL,ROX,TC以及AP的檢出濃度與式(2)、式(3)可得再生水作家用綠化回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),見圖5。由圖5可得,4種藥物對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果一致,4種藥物的終生健康風(fēng)險(xiǎn)P最高在10-14～10-19水平,遠(yuǎn)小于藥物殘留可忽略建議值10-8;個(gè)體健康年風(fēng)險(xiǎn)Pa在10-16～10-21水平,遠(yuǎn)小于10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作家用綠化回用途徑中對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

2.2.5 沖洗廁所回用途徑

再生水作沖洗廁所回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的暴露量均為1×10-5L/d,由于取樣期間SMZ濃度過低并未檢出,故不考慮其風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)其余4種藥物的檢出結(jié)果利用式(2)、式(3)可得再生水用于城市回用途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),見圖6。由圖6可知,OFL對(duì)職業(yè)人員與非職業(yè)人員的終生健康風(fēng)險(xiǎn)P和個(gè)體健康年風(fēng)險(xiǎn)Pa水平在檢出的4種藥物中最高,分別在10-17和10-18水平,但仍遠(yuǎn)小于年均可忽略建議值10-8。因此再生水中5種藥物殘留在作沖洗廁所回用途徑中對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

2.3 藥物殘留生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 舞陽路河段

根據(jù)取樣點(diǎn)2處藥物殘留結(jié)果和式(4)可得再生水作生態(tài)補(bǔ)水時(shí)5種藥物殘留對(duì)舞陽路河段的R值,取樣期間SMZ和TC均未檢出,見表4。由表4可知,OFL的R值為9.27×10-1,處于中風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi)并且非常接近1,表明對(duì)暴露于該濃度下的水生物呈現(xiàn)中等以上風(fēng)險(xiǎn),并極有可能在非取樣時(shí)期內(nèi)呈現(xiàn)高風(fēng)險(xiǎn)。ROX和AP的R值均處于低風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi),SMZ和TC未有檢出。因此在該河段應(yīng)對(duì)OFL可能帶來的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)多加關(guān)注。

表4 舞陽路河段藥物殘留風(fēng)險(xiǎn)熵值

2.3.2 入海口河段

根據(jù)取樣點(diǎn)3處藥物殘留結(jié)果和式(4)可得再生水作生態(tài)補(bǔ)水時(shí)5種藥物殘留對(duì)入海口河段的R值,取樣期間SMZ未檢出,見表5。由表5可知,OFL的R值為8.60×10-1,屬于中風(fēng)險(xiǎn),其值非常接近1,表明對(duì)暴露在該濃度下的水生生物構(gòu)成中風(fēng)險(xiǎn),且OFL極有可能在非取樣時(shí)期內(nèi)濃度升高,從而對(duì)該河段的水生生物構(gòu)成高風(fēng)險(xiǎn)。ROX,TC及AP的R值均處于低風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi),SMZ未檢出。盡管入海口河段OFL濃度比舞陽路河段有所降低,但仍呈現(xiàn)出中風(fēng)險(xiǎn)的水平,其入海后可能帶來一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表5 入海口河段藥物殘留風(fēng)險(xiǎn)熵值

3 結(jié)論

1) 3個(gè)取樣點(diǎn)中OFL最大檢出濃度為11.13,10.47,9.72 ng/L;ROX為7.52,7.36,5.88 ng/L;TC為0.01,ND,0.19 ng/L;AP為0.01,1.10,2.15 ng/L;SMZ均未檢出。

2) 本研究選定人體健康年風(fēng)險(xiǎn)可忽略值為10-8,當(dāng)再生水回用于城市綠化、道路降塵、景觀用水、家用綠化、沖洗廁所5種途徑時(shí)對(duì)職業(yè)人員和非職業(yè)人員產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)均可忽略。

3) OFL對(duì)舞陽路河段和入海口河段的水生態(tài)環(huán)境均構(gòu)成了中等風(fēng)險(xiǎn),特別是舞陽路河段很容易升級(jí)為高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域,建議根據(jù)污水處理廠現(xiàn)有的混凝、臭氧等深度處理技術(shù)強(qiáng)化對(duì)OFL的去除,降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。對(duì)其他藥物加強(qiáng)監(jiān)測(cè),防止風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)由低風(fēng)險(xiǎn)轉(zhuǎn)化為中風(fēng)險(xiǎn)。