一種接枝木質(zhì)素緩釋型聚羧酸高性能減水劑的合成及研究

陳國灼 仲以林 符惠玲

（廣東瑞安科技實業(yè)有限公司)

這幾年，砂短缺已經(jīng)上升為全球性的大問題，消耗量巨大，價格飛漲，全機砂的使用也逐漸成為趨勢。但目前，機制砂質(zhì)量良莠不齊，形狀不規(guī)則，棱角較多，含泥量高、含粉量偏高以及級配不合理等，采用全機制砂拌制的混凝土較易敏感，一方面極易出現(xiàn)離析、泌水、包裹性不佳等問題，另一方面含泥量高時，經(jīng)時損失又極大。木質(zhì)素磺酸鹽雖是第一代減水劑，減水率較低，但其與聚羧酸減水劑的相容性良好，在聚羧酸減水劑中摻入木質(zhì)素，可以有效改善機砂起漿性差、泌水、板結(jié)的問題，增強聚羧酸的保水性、保坍性，降低材料的敏感度。

據(jù)文獻(xiàn)報道，目前在聚羧酸減水劑中引入木質(zhì)素的方法主要有兩種。一種方法是直接將木質(zhì)素磺酸鹽與聚羧酸復(fù)配。但是，聚羧酸減水劑與木質(zhì)素磺酸鹽的復(fù)配并不能改變聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)，改性效果難以保證。且當(dāng)木質(zhì)素磺酸鹽用量較大時，反而會大大降低聚羧酸的分散性能。另一種方法是直接以木質(zhì)素磺酸鹽作為一種大單體，與聚羧酸減水劑的大單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到木質(zhì)素接枝的聚羧酸減水劑。這種方法改性較徹底，但由于木質(zhì)素磺酸鹽中的不飽和雙鍵含量比較低，合成難度較大，目前的相關(guān)研究較少。

本研究通過以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、復(fù)合聚醚、異構(gòu)酯單體、木質(zhì)素磺酸鈉為大單體，在引發(fā)劑作用下，利用異構(gòu)酯單體更高的活性及其具有的協(xié)同增效作用，在聚羧酸大單體中接枝入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，共聚反應(yīng)合成具有木質(zhì)素基團(tuán)的緩釋型聚羧酸減水劑PC-18。異構(gòu)酯單體是由特種醇頭環(huán)氧加成而得的大單體，具有較高的反應(yīng)活性，與丙烯酸競聚力相近，極易與丙烯酸發(fā)生自由基共聚，此外異構(gòu)酯中的EO鍵還可以通過氫鍵作用促進(jìn)反應(yīng)體系中的其它大單體的反應(yīng)，從而達(dá)到協(xié)同增效的作用，使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)能夠成功引入到聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中；同時在側(cè)鏈上也引入異構(gòu)酯結(jié)構(gòu)，在水泥堿性環(huán)境下，酯基發(fā)生水解后逐漸釋放出羧基，起到二次分散作用，從而提升聚羧酸分子的保坍性能，使得合成的聚羧酸減水劑兼具良好的和易性及保坍性能，尤其對于砂石料品質(zhì)差的情況效果顯著。

1 試驗部分

1.1 試驗主要原材料及主要儀器設(shè)備

試驗主要原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、復(fù)合聚醚、異構(gòu)酯活性單體（德國科萊恩）、木質(zhì)素磺酸鈉、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、雙氧水（H202）、高效還原劑、巰基丙酸、巰基乙醇以及氫氧化鈉等（以上試劑均可市售購得）。

試驗主要儀器設(shè)備：DF-101S 恒溫水浴鍋；JF2004電子分析天平；BT100-2J 型蠕動恒流泵；DF-101S 加熱磁力攪拌器；凝膠色譜儀（GPC）；NJ-160A 水泥凈漿試驗機；HJW-30 型混凝土攪拌機；TYE-2000C 型混凝土壓力試驗機。

1.2 PC-18聚羧酸減水劑合成工藝

將甲基烯丙基聚氧乙烯醚粉劑、復(fù)合聚醚、木質(zhì)素磺酸鈉投入裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加水開啟攪拌溶解，并加熱升溫至一定的溫度，待燒瓶內(nèi)單體粉劑溶解完全后，投入引發(fā)劑，攪拌5min～10min 后同時滴加A 料混合液和B 料混合液，其中A 料為由丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、異構(gòu)酯單體和水?dāng)嚢杈鶆蚺渲贫傻幕旌弦海珺 料為由高效還原劑、巰基丙酸、巰基乙醇和水?dāng)嚢枞芙饩鶆蚺渲贫傻幕旌弦海珹 料混合液滴加2.5h～3h、B 料混合液滴加3h～3.5h，滴加完畢后在一定的溫度下保溫1h～1.5h。降溫冷卻后加堿中和調(diào)節(jié)pH值至6～7，制得所需含固量為44%左右的接枝木質(zhì)素聚羧酸高性能減水劑PC-18。

1.3 PC-18聚羧酸減水劑的表征

不同聚羧酸減水劑的相對分子質(zhì)量及分布通過水性凝膠滲透色譜儀（GPC）測定，以質(zhì)量濃度為0.1%硝酸鈉水溶液為流動相，按照流速為1.0mL/min，溫度為30～35℃，進(jìn)樣量為15～20μL的條件進(jìn)行GPC測試，最后以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得到相對分子質(zhì)量及分布數(shù)據(jù)。

1.4 性能測試

1.4.1水泥凈漿性能

根據(jù)GB 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中水泥凈漿流動度的測試方法，對聚羧酸減水劑進(jìn)行凈漿流動度測試。水泥選用粵秀P·Ⅱ42.5R 水泥和海螺P·Ⅱ42.5R 水泥，聚羧酸減水劑選用我司生產(chǎn)的普通緩釋型聚羧酸減水劑PC-12、市售號稱具有改善和易性功能的緩釋型聚羧酸減水劑PC-A、我司生產(chǎn)的接枝木質(zhì)素的緩釋型聚羧酸高性能減水劑PC-18，選用0.9%的折固摻量，0.35的水膠比。

1.4.2新拌混凝土性能

根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的試驗方法，分別測試減水劑的混凝土的工作性能及經(jīng)時保坍性能。由于PC-18 母料為緩釋型母液，初始加水率相對低些，因此和減水型母液按1:1 復(fù)配；分別選用兩種不同廠家生產(chǎn)的水泥：粵秀P·Ⅱ42.5R水泥和海螺P·Ⅱ42.5R水泥，選用三種砂：分別是級配較合理的機砂、較粗的機砂、及級配單一的海峽砂，砂的細(xì)度模數(shù)如表1，具體混凝土配合比如表2所示。

表1 砂的級配分布

表2 混凝土配合比（kg/m3)

1.4.3混凝土力學(xué)性能

根據(jù)GB/T 50081-2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的試驗方法，分別測試上述三種聚羧酸高性能減水劑在7d、28d齡期的混凝土立方體抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的GPC分析

聚羧酸分子量的大小及其分布會對聚羧酸減水劑性能造成重要影響，在一定范圍內(nèi)，隨著分子量增大，聚羧酸減水劑的分散性能會提高。但分子量不能過大，過大則分子呈無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，起不到良好的分散作用；分子量過小，分子鏈段太短則無法形成足夠的靜電斥力和空間位阻效應(yīng)，因此分子量需要控制在合適范圍內(nèi)才具有良好的綜合性能。

將三種聚羧酸母料進(jìn)行GPC測定，由表3可以看出，PC-18 的分子量相對大于PC-12 和PC-A，而其分子量分布指數(shù)卻相對最小，說明其分散性能相對更好些，且分子量在一個相對較窄的范圍內(nèi)分布更均勻，因此，PC-18的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對于另兩種母料更理想。

表3 不同聚羧酸減水劑GPC 分析

2.2 聚羧酸減水劑母液對不同水泥凈漿流動性能的影響

水泥凈漿流動度及其損失能在一定程度上能反映減水劑與水泥之間的相容性以及保坍效果，雖然本次研究的減水劑母液為緩釋型，但其初始仍有一定減水率，通過凈漿流動度對比，可初步判斷不同減水劑之間的性能差異。本文分別選用粵秀、海螺兩種水泥進(jìn)行對比，比較三種緩釋型母液對不同水泥初始和經(jīng)時凈漿流動度差異。凈漿結(jié)果如圖1～2 所示，三種緩釋型母液初始流動度都很小，1h 后增長都較大，3h 左右達(dá)到頂峰，隨即下降。從與不同水泥的凈漿試驗表明，PC-18 雖是緩凝型母液，但其初始流動度相對大些，緩釋效果也相對好些，主要是因為PC-18 分子量更大，且反應(yīng)活性更高，以及異構(gòu)酯側(cè)鏈獨特的分子結(jié)構(gòu)，使其相較于其他緩釋型母液具有相對高的分散性能及較優(yōu)的保坍性能。

圖1 幾種緩釋型母液在粵秀水泥中的凈漿流動度情況

圖2 幾種緩釋型母液在海螺水泥中的凈漿流動度情況

2.3 聚羧酸減水劑的混凝土工作性能

由于以上用到的三種母液均為緩釋型母液，初始加水率相對低些，因此分別和減水型母液按1:1 搭配，并摻入緩凝劑、引氣劑等輔助材料進(jìn)行復(fù)配，得到由我司生產(chǎn)的普通緩釋型聚羧酸減水劑復(fù)配的JS-12、接枝木質(zhì)素緩釋型聚羧酸減水劑復(fù)配的JS-18、市售有改善喝易性功能的緩釋型聚羧酸高性能減水劑復(fù)配的JS-A，另外，為了同復(fù)配木鈉的產(chǎn)品對比和易性，在JS-12 基礎(chǔ)上，加入10%木鈉取代母液復(fù)配成JS-12M，減水劑質(zhì)量均為10%。參照實際混凝土工程應(yīng)用的配合比，分別在兩種水泥、三種砂中進(jìn)行試驗，比較四種減水劑的減水率、保坍性及混凝土和易性等。

混凝土試驗結(jié)果見表4～6。從試驗結(jié)果可知，在正常級配的機砂中，JS-18 減水率及保坍性能同其他幾個樣并未有太明顯的差異；但在級配不好、缺少細(xì)粉的砂中，其減水率和保坍性能則明顯優(yōu)于其他幾個樣，尤其在細(xì)度模數(shù)3.1 的粗機砂中，JS-18 體現(xiàn)出了更為優(yōu)越的工作性能，且比摻木鈉復(fù)配的JS-12M 綜合性能要好一些。這可能主要由于PC-18 中異構(gòu)酯反應(yīng)活性更高，且具有協(xié)同增效作用，接枝入的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)反應(yīng)更完全，總體性能會優(yōu)于復(fù)配的效果。

表4 不同聚羧酸減水劑的混凝土工作性能（1#配合比，機砂1）

表5 不同聚羧酸減水劑的混凝土工作性能（2#配合比，機砂2）

表6 不同聚羧酸減水劑的混凝土工作性能（3#配合比，海峽砂）

2.4 聚羧酸減水劑的混凝土力學(xué)性能

如圖3～8 所示，幾種聚羧酸減水劑在不同材料中，測試的混凝土試塊強度均增長良好，強度均達(dá)到設(shè)計要求。JS-18 由于其復(fù)配母液的高活性及增效作用，以及復(fù)配后在混凝土中良好的分散效果及和易性，成型試塊質(zhì)量更加均勻、密實，各齡期強度比其他幾種聚羧酸減水劑要略高一些，表現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能。

圖3 幾種聚羧酸減水劑對粵秀水泥各齡期強度的影響（機砂1）

圖4 幾種聚羧酸減水劑對海螺水泥各齡期強度的影響（機砂1）

圖5 幾種聚羧酸減水劑對粵秀水泥各齡期強度的影響（機砂2）

圖6 幾種聚羧酸減水劑對海螺水泥各齡期強度的影響（機砂2）

圖7 幾種聚羧酸減水劑對粵秀水泥各齡期強度的影響（海峽砂）

圖8 幾種聚羧酸減水劑對海螺水泥各齡期強度的影響（海峽砂）

3 結(jié)論

⑴通過對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、復(fù)合聚醚、異構(gòu)酯單體、木質(zhì)素磺酸鈉為大單體，在引發(fā)劑作用下，利用異構(gòu)酯單體更高的活性及其具有的協(xié)同增效作用，在聚羧酸大單體中接枝入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，共聚反應(yīng)合成具有木質(zhì)素基團(tuán)的緩釋型聚羧酸減水劑PC-18。

⑵與普通的緩釋型聚羧酸減水劑及市面同類產(chǎn)品相比，PC-18 分子量更大，反應(yīng)活性更高，具有異構(gòu)酯側(cè)鏈獨特的分子結(jié)構(gòu)，相較于其他緩釋型母液具有更好的分散性能及保坍性能；且接枝入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，使其保水性能較好，在級配較差的砂中使用可降低敏感性。

⑶PC-18 聚羧酸減水劑混凝土強度增長較好，相對高于普通的緩釋型聚羧酸減水劑及市面同類產(chǎn)品，具有更良好的力學(xué)性能。