再生炭黑改性生物瀝青流變性能研究

作者簡(jiǎn)介：胡 隆（1995—），助理工程師，主要從事道路工程研究工作。

摘要：文章為研究再生炭黑（RCB）對(duì)生物瀝青流變性能的影響，制備了不同摻量的RCB改性生物瀝青，采用布氏黏度計(jì)、動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）、彎曲梁流變儀（BBR）、離析試驗(yàn)和紅外光譜（FTIR）試驗(yàn)，表征了RCB對(duì)生物瀝青性能的影響，揭示了RCB與生物油在瀝青基體中的耦合作用。試驗(yàn)結(jié)果表明，生物油使得RCB在瀝青基體中的均勻性得到改善，且RCB增大了瀝青的黏度和車轍因子，即RCB顯著改善了生物瀝青的高溫穩(wěn)定性；盡管RCB略微降低了瀝青的低溫性能，但RCB改性生物瀝青的低溫抗裂性仍明顯優(yōu)于基質(zhì)瀝青；RCB、生物油和基質(zhì)瀝青的相互作用是物理共混效應(yīng)；RCB改性生物瀝青具有作為新型瀝青路面材料的潛力，RCB和生物油的綜合利用有利于推進(jìn)資源全面節(jié)約和循環(huán)利用。

關(guān)鍵詞：道路工程；再生炭黑；生物瀝青；流變性能；微觀表征

中圖分類號(hào)：U416.03A090283

0 引言

作為工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的副產(chǎn)品或廢棄物，生物瀝青因其組分相似可作為改性劑或部分替代石油瀝青，近年來(lái)在道路工程受到了廣泛的關(guān)注^［1-2］。由于原材料來(lái)源和制備過程的多樣性，生物油不穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致生物瀝青的性能差異性明顯。盡管大多數(shù)生物油可以改善瀝青的低溫性能，但會(huì)嚴(yán)重影響瀝青的高溫性能，這將加大生物油在道路工程中的應(yīng)用難度^［3-4］。因此，在保證或改善瀝青路用性能的情況下，提高生物油替代道路石油瀝青的比例是目前研究的熱點(diǎn)。

再生炭黑（RCB）是一種碳基材料，可作為改性劑改變?yōu)r青內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而改善其彈性性能、抗塑性變形性能和高溫性能^［5］。RCB具有良好的耐磨性、抗滑性、表面活性和吸附能力，成本低且來(lái)源豐富，可由含炭黑的廢棄輪胎熱裂解獲得^［6］。因此，研究人員將RCB作為改性材料以提高瀝青材料的路用性能，并降低改性劑成本，減少固體廢棄物產(chǎn)量。李因翔等^［7］發(fā)現(xiàn)RCB可以改善瀝青的高溫性能和老化性能，但高摻量的RCB存在團(tuán)聚現(xiàn)象。馮振剛等^［8］對(duì)RCB改性瀝青混合料采用動(dòng)態(tài)模量試驗(yàn)，研究表明RCB使得瀝青混合料的動(dòng)態(tài)模量顯著增加。以上研究表明RCB可以改善瀝青及其混合料的路用性能，特別是高溫性能。然而，目前的研究大多圍繞RCB、SBS或其他改性劑復(fù)合改性提升瀝青性能方面開展，針對(duì)RCB對(duì)生物瀝青性能的影響研究仍有不足。

綜上所述，生物油和RCB都屬于可再生資源，且均可作為瀝青的改性劑或部分替代品。生物油通過自身的軟化作用提高瀝青的低溫性能，而RCB通過增強(qiáng)瀝青的彈性來(lái)改善其高溫性能。為解決高摻量生物油條件下瀝青的高溫性能衰減過快的問題，提高生物油的使用量從而擴(kuò)大經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，考慮在瀝青中綜合使用RCB和生物油來(lái)擴(kuò)大這兩種增值型副產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。因此，本文旨在探究RCB對(duì)生物瀝青的性能影響，初步探討RCB顆粒在生物瀝青中應(yīng)用的可行性，為新型綠色道路施工材料的選擇提供參考。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

選用A級(jí)70^#道路石油瀝青作為基質(zhì)瀝青，其主要性能指標(biāo)如表1所示。生物油選擇湖南某公司生產(chǎn)的植物油，該植物油是經(jīng)過脂肪酸蒸餾過程得到的副產(chǎn)品，表2為生物油的具體性能指標(biāo)。RCB選用天津某公司熱裂解廢輪胎生產(chǎn)的N880系列炭黑，其主要性能指標(biāo)見表3。

1.2 RCB表面處理

RCB通常是由廢輪胎橡膠熱裂解產(chǎn)生的，而RCB的表面雜質(zhì)含量會(huì)影響其與瀝青的結(jié)合，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面處理。RCB的表面處理可分為兩步^［9］：（1）酸洗，增加其表面活性，即采用磁力攪拌機(jī)和硝酸溶液，在恒溫60 ℃的條件下對(duì)RCB酸洗60 min，真空抽濾出RCB顆粒；（2）采用表面接枝增強(qiáng)其在瀝青中的均勻性，即采用磁力攪拌機(jī)和HY105偶聯(lián)劑溶液對(duì)RCB表面接枝，攪拌60 min后放入真空烘箱干燥48 h。

1.3 改性瀝青制備

將生物油緩慢地倒入流動(dòng)態(tài)的基質(zhì)瀝青中，采用高速剪切儀剪切，將速度緩慢提高至4 000 r/min，剪切溫度控制在150 ℃～160 ℃，勻速剪切30 min后，即可完成生物瀝青的制備。隨后，將干燥的RCB顆粒分批且緩慢地加入生物瀝青中，并用玻璃棒攪拌使其均勻分散，剪切速率控制為4 000 r/min，剪切時(shí)間和剪切溫度分別為45 min和155 ℃。

將基質(zhì)瀝青、生物瀝青和RCB（20%）改性瀝青采用同樣方法處理，避免制備過程中的老化影響瀝青性能而干擾結(jié)果分析。為簡(jiǎn)化本次試驗(yàn)中瀝青試樣的名稱，將15%（基質(zhì)瀝青質(zhì)量比）生物油+RCB摻量（基質(zhì)瀝青質(zhì)量比）為10%、15%和20%的RCB改性生物瀝青分別命名為CBB-10、CBB-15和CBB-20。

1.4 瀝青性能測(cè)試

根據(jù)《在高溫下使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定瀝青黏度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》（ASTM D4402-2015）要求，使用布氏黏度計(jì)評(píng)價(jià)瀝青的抗流動(dòng)變形能力。所有瀝青試樣的測(cè)試溫度為135 ℃，使用SC4-27型號(hào)轉(zhuǎn)子進(jìn)行測(cè)試，制備三個(gè)黏度試樣進(jìn)行平行試驗(yàn)。

按照美國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5892中的試驗(yàn)要求進(jìn)行離析試驗(yàn)以評(píng)估改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。將樣品管分成三等份，通過計(jì)算樣品管上下軟化點(diǎn)的差異來(lái)評(píng)價(jià)改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

根據(jù)美國(guó)公路與運(yùn)輸協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AASHTO T315，使用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）對(duì)未老化的瀝青進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)。溫度掃描試驗(yàn)的角頻率和溫度范圍分別是10 rad/s和45 ℃～85 ℃。

使用彎曲梁流變儀（BBR）評(píng)價(jià)改性瀝青的低溫性能。瀝青試樣先采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)處理，再進(jìn)行壓力老化儀試驗(yàn)，模擬瀝青的長(zhǎng)期老化過程。BBR試驗(yàn)的溫度設(shè)置為-12 ℃和-18 ℃。

使用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）研究RCB、生物油和基質(zhì)瀝青之間的相互作用效應(yīng)。試驗(yàn)測(cè)試的波數(shù)范圍設(shè)置為550～4 000 cm^-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 布氏黏度試驗(yàn)

黏度能夠表征瀝青的抗剪切變形能力。基質(zhì)瀝青、生物瀝青和RCB改性生物瀝青的黏度試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，由于具有軟化作用，生物油的添加降低了瀝青的黏度，表明生物油具有作為溫拌劑的潛力，然而黏度的降低不利于瀝青的高溫穩(wěn)定性。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，添加RCB能明顯提高生物瀝青的黏度，改善其粘滯阻力和高溫抗剪切變形的能力。這是因?yàn)樵?35 ℃高溫旋轉(zhuǎn)條件下，增強(qiáng)了瀝青分子的熱運(yùn)動(dòng)頻率，增大了瀝青分子與RCB的接觸面積，從而使生物瀝青的黏度增加。

2.2 儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)

為了研究RCB和生物油對(duì)瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響，對(duì)不同類型的瀝青進(jìn)行了離析試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，RCB改性瀝青（20%RCB+基質(zhì)瀝青）的軟化點(diǎn)差值超過規(guī)范值（≤2.5 ℃），且其軟化點(diǎn)差值隨著RCB摻量的增加而增加，說(shuō)明表面處理后的RCB在瀝青基體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性仍需提高。與RCB改性瀝青相比，RCB改性生物瀝青的軟化點(diǎn)差值顯著降低，這證實(shí)了生物油與瀝青之間的相似相容性。基于生物油自身的軟化作用和稀釋作用，在混合過程中，生物油將RCB包裹并吸附，進(jìn)一步改善了RCB顆粒在瀝青基體中的分散效果。同時(shí)，RCB與生物油的耦合作用彌補(bǔ)了RCB改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的不足，同時(shí)生物油又增強(qiáng)了RCB在瀝青中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 溫度掃描試驗(yàn)

圖3為瀝青車轍因子隨溫度變化的曲線。由圖3可知，與生物瀝青相比，RCB改性生物瀝青的車轍因子更高，且隨摻量增加而變化。這說(shuō)明摻入RCB能改善生物瀝青的高溫穩(wěn)定性。溶脹過程中的RCB顆粒在瀝青基體中充分?jǐn)U散，顆粒以不規(guī)則形態(tài)均勻分散在瀝青體系中，RCB表面的活性組分在高溫條件下，與熱運(yùn)動(dòng)過程中的瀝青分子無(wú)規(guī)則聯(lián)結(jié)、組合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即RCB對(duì)生物瀝青空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有填充效果。然而，這種改性效果是有限的，因?yàn)镽CB在瀝青中的溶解接近飽和后，若仍提高摻量對(duì)瀝青的高溫性能影響不大，還會(huì)對(duì)其儲(chǔ)存穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。RCB在生物瀝青基體中高溫改善效果比單一改性效果更佳，這是因?yàn)樯镉褪沟肦CB在瀝青中的均勻性進(jìn)一步提升，即生物油釋放了RCB對(duì)瀝青高溫性能的改善潛力，在一定程度下彌補(bǔ)了因高摻量而產(chǎn)生的負(fù)面影響。

2.4 BBR低溫試驗(yàn)

不同類型瀝青的BBR低溫試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，生物油的添加使得基質(zhì)瀝青的蠕變剛度（S）值下降，同時(shí)m值和m/S值增大，表明生物油的軟化效果和輕質(zhì)組分的補(bǔ)充改善了瀝青的低溫性能。然而，與生物瀝青相比，RCB改性生物瀝青的S值增大，而m值和m/S值下降，即RCB在一定程度上不利于瀝青的低溫性能。RCB改性生物瀝青的低溫性能較生物瀝青的衰減程度大，可以歸結(jié)為兩個(gè)因素：（1）RCB的添加使得瀝青的剛度增加，降低了材料的應(yīng)力松弛能力；（2）RCB在瀝青的溶脹過程中吸收了生物油中的輕質(zhì)組分，生物油對(duì)瀝青的軟化作用有所下降，使其低溫性能有所降低。

RCB改性生物瀝青和生物瀝青均在-18 ℃下滿足S值≤300 MPa、m值≥0.300，而基質(zhì)瀝青在此條件下不滿足要求，說(shuō)明盡管RCB使得生物瀝青的低溫性能略微下降，但RCB改性生物瀝青的低溫性能仍然明顯優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

2.5 FTIR試驗(yàn)

為了深入分析RCB、生物油和基質(zhì)瀝青三者之間的相互作用機(jī)理，本研究對(duì)不同類型的瀝青進(jìn)行了FTIR試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。四種瀝青在2 930 cm^-1和2 850 cm^-1的吸收峰對(duì)應(yīng)的分別是烷烴CH₂基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。其中1 650 cm^-1處的吸收峰是由苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)引起的，且可以發(fā)現(xiàn)生物瀝青和CBB-20在該處峰值更為明顯，這與生物油中的某些輕質(zhì)組分有關(guān)。同時(shí)，1 470 cm^-1和1 370 cm^-1的吸收峰分別是由甲基CH₃的不對(duì)稱變角振動(dòng)和對(duì)稱變角振動(dòng)引起的。在指紋區(qū)吸收光譜段（400～1 330 cm^-1），810 cm^-1和735 cm^-1處的微弱吸收峰是苯環(huán)上=CH的彎曲振動(dòng)引起的。由圖4可知，四種瀝青的吸收峰數(shù)量和位置基本相似，即FTIR結(jié)果沒有出現(xiàn)新的吸收峰，只有部分峰值略有

變化。這表明RCB、生物油和基質(zhì)瀝青三者之間可能并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是物理共混和填充的過程。因此，RCB、生物油和基質(zhì)瀝青之間的耦合作用在微觀層面還需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）RCB會(huì)導(dǎo)致瀝青的軟化點(diǎn)差值增加，從而降低瀝青材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而生物油能改善RCB在瀝青基體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，增強(qiáng)RCB在生物瀝青中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（2）RCB能顯著提高瀝青的高溫車轍抵抗性能。RCB在一定程度上會(huì)影響生物瀝青的低溫性能，但RCB改性生物瀝青的低溫性能仍明顯優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

（3）RCB改性生物瀝青中未出現(xiàn)新的官能團(tuán)，RCB、生物油和基質(zhì)瀝青三者之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是出現(xiàn)物理共混和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)填充效應(yīng)。RCB、生物油和基質(zhì)瀝青三者的相互作用在微觀表征層面還需深入研究。

參考文獻(xiàn)

［1］汪海年，王清華，趙 欣，等.生物瀝青結(jié)合料的制備工藝及性能評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)科技論文，2015，10（12）：1 474-1 478.

［2］曹雪娟，劉譽(yù)貴，曹芯芯，等.生物質(zhì)重油與生物瀝青制備及性能［J］.長(zhǎng)安大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2019，39（3）：27-35.

［3］高俊鋒，汪海年，尤占平，等.基于MSCR試驗(yàn)的生物瀝青高溫性能評(píng)價(jià)［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，45（11）：24-30.

［4］曾夢(mèng)瀾，祝文強(qiáng)，夏穎林，等.生物瀝青及巖瀝青復(fù)合改性瀝青使用性能［J］.湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2019，46（5）：124-131.

［5］楊國(guó)良，陳乙軒，陳振譽(yù)，等.納米炭黑粒徑對(duì)瀝青路用性能影響研究［J］.公路，2018，63（4）：205-209.

［6］張 峰，秦 冰，曹曉磊，等.脫油瀝青氣化副產(chǎn)炭黑的理化性質(zhì)［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2022，38（4）：876-884.

［7］李因翔，陳洪慶，李闖民，等.廢舊輪胎熱解炭黑改性瀝青性能室內(nèi)試驗(yàn)研究［J］.中外公路，2021，41（2）：296-301.

［8］馮振剛，孫安石，張東陽(yáng)，等.廢橡膠裂解炭黑改性瀝青混合料的黏彈特性研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2018，39（1）：7-11.

［9］甘有為.再生炭黑改性瀝青機(jī)理研究［D］.長(zhǎng)沙：長(zhǎng)沙理工大學(xué)，2018.