鋰電池電解液技術現狀及發(fā)展趨勢

摘" 要：當前主流動力電池為鋰離子電池，其中又以磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池占據主導地位，其使用的液態(tài)電解質的主流溶劑為EC、PC、DMC、DEC和EMC，溶質為LiPF6，添加劑為LiFSI、LiDFOP、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2和TMSP。目前新研發(fā)出LiFSI作為LiPF6的替代，其熱穩(wěn)定性、電導率、能量密度要優(yōu)于LiPF6，具有較好的應用前景。為對標日本和韓國企業(yè)保持高位的專利申請量，中國各家頭部企業(yè)隨著市場份額的逐漸提升也實現較高的專利申請量，用以支撐全球70%的市場份額。該文指出鋰電池電解液領域的技術現狀，可作為汽車企業(yè)一般技術人員對鋰電池電解液技術現狀及發(fā)展趨勢的基礎認知參考。

關鍵詞：鋰電池；電解液；技術現狀；專利分析；添加劑

中圖分類號：TM912" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）28-000１-０５

Abstract： At present， the mainstream power battery is lithium-ion battery， in which lithium iron phosphate battery and ternary lithium battery occupy the dominant position. the mainstream solvents of liquid electrolyte are EC， PC， DMC， DEC， EMC， solute is LiPF6， and additives are LiFSI， LiDFOP， LiODFB， LiBOB， LiPO2F2 and TMSP. At present， LiFSI is newly developed as a substitute for LiPF6， and its thermal stability， electrical conductivity and energy density are better than LiPF6， so it has a good application prospect. In order to maintain a high number of patent applications by Japanese and South Korean companies， China's leading companies have also achieved a higher number of patent applications with the gradual increase in market share， in order to support 70% of the global market share. This paper reports the technical status in the field of lithium battery electrolyte， which can be used as a basic cognitive reference for general technicians in automobile enterprises to understand the current situation and development trend of lithium battery electrolyte technology.

Keywords： lithium battery; electrolyte; technical status; patent analysis; additive

21世紀是信息、能源、材料的時代，是科技發(fā)展的必由之路。在碳中和的背景下，如何更高效地獲取、利用、存儲能源，是解決能源短缺和環(huán)境污染的關鍵，由此，國家頒布了一系列促進新能源產業(yè)發(fā)展的政策，全方位促進電池產業(yè)的發(fā)展進步。隨著新能源汽車產業(yè)的爆發(fā)式發(fā)展，動力電池、尤其是鋰電池產業(yè)也隨之蓬勃發(fā)展，從而帶動了上游電解液產業(yè)的快速發(fā)展。

2000年前后，國內大批電解液企業(yè)成立，其中就包括天賜材料、新宙邦、江蘇國泰等知名電解液公司，電解液國產化進程逐步加快[1]。2009年，中國正式提出“十城千輛”政策，顯著加速了新能源汽車的示范應用，進而促進了鋰電池產業(yè)鏈的蓬勃發(fā)展。而隨著比亞迪、寧德時代等鋰電池生產商的崛起以及下游新能源整車制造市場的繁榮，中國新能源汽車行業(yè)逐步擺脫了早期由政府補貼為主的政策驅動階段，轉而進入了市場化的商業(yè)階段，迎來了黃金發(fā)展時期，鋰電池電解液行業(yè)也隨之發(fā)展壯大[2]。

動力電池是為動力工具提供動力來源的電池，目前使用較多的是鋰離子電池。主流動力電池有磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池，當前處于行業(yè)前沿技術的有固態(tài)電池、半固態(tài)電池、鈉離子電池，其電解液中的傳導介質（電解質）分類如圖1所示。由于固態(tài)電池等先進電池尚未實現大規(guī)模商業(yè)化，本文將關注磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池2個主流動力電池的電解液技術現狀及發(fā)展趨勢。

1" 鋰電池電解液技術概況

1.1" 電解液

電解液是鋰離子電池四大關鍵材料（正極、負極、隔膜和電解液）之一，電池質量占比約為15%，體積占比約為30%，是電池中離子傳輸的載體，用于在電池正負極之間傳導電子，保障鋰電池內部電路通暢，對電池循環(huán)效率和壽命、溫度特性、安全性能、倍率性能等各項指標有重要影響。

電解液一般由高純度有機溶劑、電解質、添加劑在一定條件下，按一定比例配制而成，其具體成分分類如圖2所示。其中，溶質成本約占電解液總體的60%，溶劑成本約占電解液總體的22%，添加劑成本約占電解液總體的5%，剩下的成本為人工及設備固定成本，其制造成本比例如圖3所示[3]。

行業(yè)內通常選定如下指標作為鋰電池電解液溶劑、溶質和添加劑的綜合考量。

化學穩(wěn)定性好，與正極、負極、隔膜、集流體和黏接劑不發(fā)生反應。

電化學穩(wěn)定，電位范圍寬，要有0～5 V電化學穩(wěn)定窗口。

導電能力好，介電常數高，黏度低，離子遷移阻力小，導電能力達到10-2～2×10-3 S/cm。

熱穩(wěn)定性好，使用溫度范圍寬，一般為-40～70 ℃。

環(huán)境友好，不會造成環(huán)境污染。

1.2" 有機溶劑

有機溶劑一般用高介電常數溶劑與低黏度溶劑混合使用，用于充分溶解溶質并保持足夠高的電導率，要求必須確保極性足夠高，在低電位下穩(wěn)定且不與鋰發(fā)生反應。因此，對鋰電池溶劑提出以下要求：高介電常數、較高的離子電導率、液態(tài)溫度范圍寬、化學性質穩(wěn)定、污染小。

溶劑需要嚴格控制純度，水分降至10×10-6之下，能夠降低電解質LiPF6的分解，減緩SEI膜的分解，防止氣漲。現在常見電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC，其具體特性見表1[4]。

其中，碳酸二甲酯（DMC）是電解液主流應用的材料，它是一種無毒、環(huán)保的化工原料，下游應用廣泛，涂料、油墨、黏結劑等行業(yè)消費量占比超過50%。國內的DMC企業(yè)經過多年的發(fā)展，產能規(guī)模和產量具有領先地位。目前，國內普遍采用的合成路線主要是酯交換生產工藝，用于取代傳統(tǒng)光氣法的高毒性和腐蝕性及氯化鈉排放帶來的的環(huán)保問題，當前新工藝占比達到90%以上，其主要原料為環(huán)氧丙烷和二氧化碳。

1.3" 電解質鋰鹽溶質

溶質為電解液提供鋰離子，從而滿足電荷傳導的需要。電解液工作原理是靠溶質解離出來的帶正電荷的陽離子和帶負電荷的陰離子在外電場作用下定向地向對應電極移動并在其上放電而實現的，電解液導電屬于離子導電，其大小隨溫度升高而增大。

當前，鋰離子電解液的溶質主要由鋰鹽構成，一般要求滿足以下幾個條件。一是溶質能夠完全溶解在電解液的非水溶劑中，并且在溶解后電解液中的鋰離子需要有足夠大的遷移速率，以滿足電解液的電導率；二是鋰鹽要有良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，其溶解后釋放的離子不會在陰極表面發(fā)生氧化分解，不與溶劑以及電池的其他材料發(fā)生化學反應，以保證足夠的穩(wěn)定性；三是陽離子應環(huán)保低毒，以確保電池的環(huán)保和安全[5]。當前業(yè)界已有應用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6，這些鋰鹽溶質具體性能對比見表2。

從性能角度看，六氟磷酸鋰LiPF6具有適中的離子遷移數、適中的解離常數、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力；從微觀角度來看，氟和鋰結合組成電化學可逆電池，由于鋰和氟兩元素的半徑極小，其組合在一起可產生高達5.93 V的電勢，雖然導電性稍弱于LiAsF6，但其比能量最高。從成本、安全性角度考慮，六氟磷酸鋰是目前商業(yè)化最多的電解質，其用量比例約為1∶7。

1.4" 添加劑

電解液添加劑是指為改善電解液的電化學性能和提高陰極沉積質量而加入電解液中的少量添加物，一般是一些天然或人工合成的有機或無機化合物，能改善電解液的電導率、倍率性能、阻燃性能等。

鋰電池電解液添加劑需要滿足以下幾個條件：一是用較少的量能改善電池的一種或多種屬性；二是易融于有機溶劑，且不與電池其他材料發(fā)生反應，不影響電池其他性能；三是價格相對較低，無毒或低毒。常用添加劑產品包括LiFSI、LiDFOP、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2和TMSP添加劑，具體介紹見表3[6]。

1.5" 電解液制造流程

電解液大體是通過溶劑提純、添加劑提純、電解液配制和電解液灌裝來完成制備的，其工藝流程如圖4所示。當前關鍵節(jié)點技術采用的技術路線為化工行業(yè)成熟的制造步驟，目前仍有較多適配性的技術改進正在實施落地，以實現產出效率的提升，其中四大關鍵工藝部分具體使用的技術和設備見表4。

2" 鋰電池電解液發(fā)展趨勢

2.1" 產業(yè)鏈

鋰離子電解液位于產業(yè)中游，通過配制制造電解液為下游產業(yè)提供產品，其上游為溶劑、溶質及添加劑原材料，下游為電池組裝廠商，如圖5所示。

全球電解液市場主要集中在中日韓三國，且國內市場占據半壁江山其市場份額如圖6所示。到2025年，國內電解液市場需求量將達到43.5萬t，市場規(guī)模有望突破300億元，年均復合增長率可達24%。其中，天賜材料、新宙邦、江蘇國泰為國內市場行業(yè)龍頭，三者占率共計達51%，具體市場份額比例如圖7所示[7]。

截止2019年，國內鋰離子電池電解液產能約50萬t/年，國內電解液產能合計超過43萬t，其中3家頭部廠商年產能均為萬t以上，產品涉及高、中、低端各個市場，具體產量見表5。目前，國內大多數廠家正在擴產，以滿足我國鋰離子電池生產的需要。

LiPF6作為重要的溶質，在2021年實現產能達5.65萬t/年，當前生產工藝已趨近成熟，但因其生產過程涉及高低溫調控、無水無氧操作、高度提純等關鍵技術，具備較高的技術壁壘，因而當前主要由頭部廠商承載投資強度大、擴產周期長（普遍需要18個月以上）的擴充產能任務，且短時間內很難將產能變現。有機構預測到2025年對LiPF6的需求可達10.4萬t，年均增速約40%。

受限于產能、安全性、導電性能等問題，當前業(yè)界研發(fā)出了LiFSI作為LiPF6的替代品，其熱穩(wěn)定性、電導率、能量密度要優(yōu)于LiPF6，但目前生產價格高昂，僅以添加劑的成分加入電池電解液中以改善電池性能，建議密切關注該產品未來的量產落地進展[8]。

2.2" 頭部企業(yè)的專利概況分析

鋰離子電池電解液行業(yè)各大龍頭在專利上均有充分布局，其中，日本和韓國企業(yè)在電解液領域的專利申請量保持在高位，這也得益于他們在本領域持續(xù)三四十年的技術深耕，并且在全球范圍內通過WIPO布局了大量系列性的專利。但是作為技術跟隨者和后進者的中國企業(yè)持續(xù)發(fā)力，在20多年的時間內完成了技術跟隨研發(fā)和持續(xù)迭代，在專利布局上也有長足進步，開始向海外進軍，用縝密的專利布局情況支撐全球約70%的市場份額[9]（表6）。

3" 結論

本文針對動力電池領域，尤其是鋰電池電解液領域技術現狀和發(fā)展趨勢進行分析，主要結論如下。

第一，當前主流動力電池為鋰電池，其電解液的主要形態(tài)為為液態(tài)，其中溶劑部分的主流材料為EC、PC、DMC、DEC和EMC，溶質部分的主流材料為LiPF6，常用添加劑為LiFSI、LiDFOP、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2和TMSP。目前新研發(fā)出了LiFSI作為LiPF6的替代，其熱穩(wěn)定性、電導率、能量密度要優(yōu)于LiPF6，具有較好的應用前景。

第二，電解液大體是通過溶劑提純、添加劑提純、電解液配制和電解液灌裝四大關鍵步驟來完成制備的，涉及的技術精餾提純技術、除雜質技術、混配技術、自動灌裝技術為化工行業(yè)常見的應用技術，隨著技術的進一步適配、改進和優(yōu)化，產出效率將隨之提升。

第三，隨著新能源汽車產業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰電池市場呈現供不應求的局面，在市場規(guī)模的擴張期，中國各家頭部企業(yè)紛紛開始進行專利布局，將核心技術成果轉化為專利武器，憑借較高的專利申請量來支撐全球70%的市場份額。

參考文獻：

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