Cu摻雜空心異質結TiO₂/Zn_0.3Cd_0.7S的光催化還原性能研究

摘" 要：該文設計一種基于Cu摻雜空心異質結TiO2/Zn0.3Cd0.7S異質結空心球（Cu-TiO2/ZCS HS）的雙缺陷修飾光催化劑，用于CO2光還原耦合芳香醇的選擇性氧化。具有Zn空位的Zn0.3Cd0.7S納米顆粒被原位錨定在Cu摻雜TiO2（Cu-TiO2 HS）殼層的外部，保證ZCS與Cu-TiO2的緊密接觸。Cu-TiO2/ZCS HS表現出比ZCS、TiO2 HS、Cu-TiO2 HS和TiO2/ZCS HS更高的光催化活性，其光催化CO2還原活性和選擇性的增強主要是由于其豐富的表面缺陷和空心結構。

關鍵詞： 空心異質結；空位；摻雜；光催化CO2還原；表面缺陷

中圖分類號： TQ426" " " "文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）21-0065-04

Abstract： In this paper， a dual-defect modified photocatalyst based on Cu-doped hollow heterojunction TiO2/Zn0.3Cd0.7S heterojunction hollow spheres （Cu-TiO2/ZCS HS） was designed for the selective oxidation of CO2 photoreduction coupled with aromatic alcohols. Zn0.3Cd0.7S nanoparticles with Zn vacancies were in situ anchored outside the Cu-doped TiO2 （Cu-TiO2 HS） shell. The close contact between ZCS and Cu-TiO2 was ensured. Cu-TiO2/ZCS HS exhibited higher photocatalytic activity than ZCS， TiO2 HS， Cu-TiO2 HS and TiO2/ZCS HS. The enhancement of photocatalytic CO2 reduction activity and selectivity was mainly due to its abundant surface defects and hollow structure.

Keywords： hollow heterojunction; vacancy; doping; photocatalytic CO2 reduction; surface defect

碳中和是目前世界上大多數國家最重要的國家戰略之一。作為目前全球最大的碳排放國，中國已宣布力爭在2030年前實現CO2排放達峰值，并在2060年前實現碳中和。作為一種時代潮流，CO2的資源化利用是一個非常有價值的研究課題，涉及緊迫的全球能源危機和氣候變化。光催化CO2還原反應（CO2RR）被認為是最有希望實現碳中和的未來技術之一，因為這種便攜式技術可以實現太陽能到燃料的直接轉換。

通過熱重整和氫化、電催化，或光催化將CO2催化轉化為有價值的能源相關產品（例如CO、CH4、CH3OH和長鏈烴），是緩解能源危機、減少CO2排放的最有效途徑之一。為實現綠色化學理念，需要降低CO2轉化過程中所需的能耗（熱催化的熱能或者電催化的電能）。在這種情況下，利用來自太陽的光子能量和活性光催化劑來還原CO2被認為是一種有吸引力的方法[1]，因為其能夠產生可儲存的可再生燃料，同時還可以減少溫室氣體的排放[2-5]。

光催化由作為能量轉換樞紐的光催化劑驅動。通常，多相光催化劑由具有合適能帶結構的半導體材料組成。半導體的能帶結構是由價帶（VB）、導帶（CB）、帶隙（Eg）組成。當入射光光子的能量大于禁帶寬度能量（Eg），光生電子和空穴在遷移到光催化劑的表面后參與光催化氧化還原反應。光催化CO2還原的典型過程由5個步驟組成：光吸收、電荷分離、CO2吸附、表面氧化還原反應和產物解吸。分析光催化CO2還原的典型過程可知，理想的CO2還原光催化劑要求具有較強的光捕獲能力和光吸收能力，同時具有較高的氧化還原電位、電荷分離效率及催化劑表面反應中間體的結合強度。與此同時，光催化反應體系的構建也強烈影響CO2還原效率及應用前景。目前，H2O氧化和CO2還原結合是一個理想的反應。然而，由于反應動力學緩慢，涉及4個O-H鍵的解吸困難，O2釋放困難。此外，這種CO2光還原H2O光氧化催化體系往往活性/選擇性較低，穩定性較差。為了平衡這些問題，通常采用空穴捕獲劑（三乙醇胺、乳酸、亞硫酸鈉異丙醇等）捕獲空穴，以加速光催化速率[6]。然而，空穴捕獲劑的使用不可避免地增加了CO2還原的經濟成本，還浪費了空穴的氧化能力，產生了不必要的氧化產物。相反，用生物質衍生醇替代空穴清除劑不僅可以生產高附加值的化學品[7]，還可以有效降低CO2還原的成本。將CO2光還原與選擇性有機合成相結合，為同時高效利用光生電子和空穴實現太陽能燃料生產和化學合成提供了一種有希望的策略[7]。因此，開發高效的半導體光催化劑是實現CO2還原與有機轉化耦合的關鍵[8]。

開發了一種簡單方法，將ZCS納米顆粒錨定在Cu摻雜TiO2空心球（Cu-TiO2 HS）上，得到雙缺陷型空心異質結（Cu-TiO2/ZCS HS）。與Cu-TiO2 HS、TiO2 HS、ZCS NPs相比，Cu-TiO2/ZCS HS在CO2光還原耦合芳香醇選擇性氧化體系中表現出較高的光催化活性和選擇性，實現了光生載流子的高效利用。該研究提高了光生載體的利用率，為碳中和背景下CO2光還原和選擇性有機合成提供了雙功能光催化體系。

1" 實驗

1.1" 主要試劑

苯甲醇、無水乙醇、正硅酸乙酯、濃氨水（28 wt%）、鈦酸四丁酯、六水硝酸鋅、三水硝酸銅、四水硝酸鎘、L-半胱氨酸、氫氧化鈉和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純。

1.2" 催化劑制備

SiO2微球的制備：準確稱量100 mL的無水乙醇、10 mL正硅酸乙酯，攪拌均勻，并將其標記為溶液A；另稱量18 mL的濃氨水（28 wt%），100 mL的無水乙醇和55 mL的去離子水，攪拌均勻，并將其標記為溶液B。在室溫下，將溶液B快速轉移到A液中，并在磁力攪拌12 h。等到反應結束以后，將生成物離心分離，用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，最后放入60 ℃的真空干燥箱中干燥，所得樣品即為SiO2微球。

SiO2@TiO2復合納米微球的制備：準確量取250 mL的無水乙醇和2 mL的濃氨水（28 wt%），將其加入500 mL的燒杯中，并稱取0.25 g上一步制備的SiO2微球超聲使其分散，隨后置于60 ℃恒溫油浴中，標記為溶液A；將60 mL無水乙醇、15.9 mg三水硫酸銅和3.4 mL鈦酸四丁酯混合均勻，并將上述溶液逐滴加入到已加熱到60 ℃的溶液A中，之后維持在60 °C繼續反應4 h。將生成物離心分離，用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，最后放入60 ℃的真空干燥箱中干燥。產物在馬弗爐中，550 ℃熱處理2 h，所得樣品即為SiO2@Cu-TiO2微球。作為對比，不引入銅源，其余步驟與上述相同，得到SiO2@TiO2微球。

Cu-TiO2/0.3ZCS HS復合納米微球的制備：將制備好的SiO2@Cu-TiO2微球超聲分散于60 mL的去離子水中，加入1.4 mmol 的Cd（NO3）2 4H2O、0.6 mmol的Zn（NO3）2 6H2O和4 mmol L的半胱氨酸，攪拌1 h使其混合均勻，隨后轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯中，200 ℃反應18 h。待其冷卻到室溫，進行離心處理，用去離子水和無水乙醇交替洗滌，最后加入NaOH溶液（0.1 mol L-1）超聲分散，100 ℃加熱6 h，使其去除SiO2模板，再以60 ℃真空干燥，所得產物為Cu-TiO2/ZCS HS。作為對照，選擇SiO2@TiO2作為基底或者不加入基底，其余步驟與上述相同，所得產物為Cu-TiO2/ZCS HS和ZCS納米顆粒。利用NaOH溶液（0.1 mol L-1）刻蝕的方法處理SiO2@TiO2和SiO2@Cu-TiO2分別得到TiO2空心微球（TiO2 HS）及Cu-TiO2空心微球。

1.3" 光催化測試

在Labsolar-6A CO2反應體系中，測試了系列催化劑對CO2光催化還原活性。在反應器中加入100 mg催化劑、10 ml苯甲醇、90 mL DMF混合后，將反應器連接到光催化反應系統并抽真空。當系統壓力穩定到0.4 kPa時，向系統中注入400 mL 高純度CO2作為反應氣體。然后，在黑暗狀態下攪拌30 min，達到動態吸附/解吸平衡。在整個光催化過程中，反應器溫度由循環冷凝裝置控制，使溫度保持在5 ℃。反應過程中，通過在線氣相色譜儀（GC9790II，中國福立），在線檢測氣體產物（CO和H2）。

2" 結果與討論

2.1" 微觀結構和元素分析

采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）及透射電鏡（TEM）對樣品的微觀形貌進行了表征。圖1（a）為模板SiO2微球。圖1（b）為Cu-TiO2 HS，可以發現Cu-TiO2 HS依然保持球形形狀。圖1（c）為ZCS，可以發現ZCS呈現出典型的納米顆粒形貌。從圖1（d）可見，ZCS納米粒子緊密生長在Cu-TiO2 HS表面。圖2（b）可以發現ZCS和TiO2的晶格條紋。其中，0.312 nm和0.352 nm分別對應于ZCS和TiO2的（101）和（101）晶面。以上結果證明了ZCS納米粒子成功地引入到Cu-TiO2 HS外表面及Cu-TiO2/ZCS HS異質結空心球的構建。

半導體表面空位工程在光催化分解水、CO2還原和N2固定等方面發揮著重要作用。為了證明樣品中空位缺陷的成功構建，進行了電子順磁共振譜（EPR）測試。顯然從圖3中可以發現，Cu-TiO2/ZCS HS和ZCS納米顆粒出現了較強的EPR峰，說明ZCS上存在空位缺陷。前期工作發現ZCS表面富含Zn空位，有利于CO2光還原和芳香醇氧化的協同反應[1]。因此，構建的空心異質結表面含豐富的Zn空位。

2.2" 光催化活性

基于光生電子-空穴高效利用構建了協同催化體系，旨在高效利用光生載流子，其中光生電子用于還原反應，而光生空穴則參與氧化反應，這就避免了空穴捕獲劑的使用。從圖4中可以發現，CO和H2為主要的還原產物，而苯甲醛（BAD）為氧化產物。光照4 h后，Cu-TiO2/ZCS HS的CO和H2產率分別為80.9 μmolg-1h-1和38.1 μmolg-1h-1，對應的PhCHO的產率為120.7 μmolg-1h-1。與單體Cu-TiO2 HS和ZCS NPs相比可以發現Cu-TiO2/ZCS HS的光催化活性明顯提高。這得益于異質結的構建及Cu摻雜和空位的引入，極大地提高了光催化性能，尤其是Cu的引入改善了光催化還原選擇性。對比TiO2/ZCS HS可以發現，Cu摻雜抑制了質子的還原為氫氣，使得光生電子能夠盡可能參與CO2光還原為CO的過程。

3" 結論

綜上所述，采用簡單方法制備一種Cu摻雜空心異質結TiO2/Zn0.3Cd0.7S異質結空心球（Cu-TiO2/ZCS HS），用于CO2光還原耦合芳香醇的選擇性氧化。其中，Zn0.3Cd0.7S納米顆粒通過水熱法生長在Cu摻雜TiO2（Cu-TiO2 HS）的外表面。由于優異的電荷分離效率、豐富的表面缺陷，Cu-TiO2/ZCS HS光催化CO2還原活性遠高于ZCS、TiO2 HS、Cu-TiO2 HS和TiO2/ZCS HS。

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