川東地區含鹵、金屬氣田水水質分析

摘" 要：氣田水來源于在油氣生產過程中所產出的地層伴生水，具有來源廣泛、類型眾多、成分復雜和污染較大的特點。川東地區氣田水中蘊含豐富的礦產資源，如鈉、鈣、鎂、鍶等元素，具有潛在的開發利用價值。該文以川東地區氣田水為研究對象，通過常規水質測定對氣田水進行水質特性全分析，明確相關氣田井的含鹵、金屬元素組成，為高效利用氣田水提供指導依據。結果表明，氣田水的特征污染物為氨氮、化學需氧量（COD）、溶解性總固體（TDS）、總有機碳（TOC）和Cl-等物質。此外，氣田水普遍存在氯、溴、硒3種非金屬元素和鍶、鋰、鈉、鉀4種金屬元素分布，但不同氣田井站水樣的元素分布具有差異性。該文研究工作為含鹵、金屬元素的提取，變廢為寶，實現資源化利用，為更好地實現油氣田可持續發展奠定基礎。

關鍵詞：川東地區；氣田水；水質特性；元素分布；回收利用

中圖分類號：P641.4+62" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）21-0068-05

Abstract： The gas field water comes from the formation associated water produced in the process of oil and gas production. It has the characteristics of wide source， numerous types， complex composition and large pollution. The gas field water in eastern Sichuan contains rich mineral resources， such as sodium， calcium， magnesium， strontium and other elements， which have potential development and utilization value. This paper takes the gas field water in East Sichuan as the research object， analyzes the water quality characteristics of the gas field water through routine water quality measurement， clarifies the composition of halogen and metal elements in relevant gas field wells， and provides guidance for efficient use of gas field water. The results show that the characteristic pollutants of gas field water are ammonia nitrogen， Chemical oxygen demand （COD）， total dissolved solids （TDS）， total organic carbon （TOC and Cl-. In addition， four nonmetallic elements of chlorine， bromine， boron and selenium and seven metal elements of barium， strontium， lithium， sodium， potassium， magnesium and calcium are widely distributed in gas field water， but the element distribution of water samples from different gas field well stations is different. The research work in this paper lays a foundation for the extraction of halogen-containing and metal elements， turning waste into treasure， realizing resource utilization， and better realizing the sustainable development of oil and gas fields.

Keywords： East Sichuan; gas field water; water quality characteristics; element distribution; recycling

天然氣作為21世紀最重要的清潔能源之一，其規模開發對于促進世界能源結構優化、減少溫室氣體排放和保護環境具有重大意義[1-2]。川東地區天然氣資源十分豐富，地質資源量為3 000億m3，自1956年發現以來，目前已建成30～80億m3產區，但天然氣的開發會產生大量的氣田水，其具有高含有機物、高穩定性、高色度及成分復雜等特性[3-5]。因此，如何高效、合規、穩定地處置氣田水，實現資源化利用已成為油氣田廢水處理的重點和難點。

當前，相關研究結果表明國內外科研機構和企業可實現氣田水中含鹵、金屬元素的綠色回收[6-9]。遺憾的是，現今對區域內氣田水水質特性的研究并不完善，而氣田水元素分布與后續氣田水資源化利用有著密切聯系。因此，本文以川東地區氣田水為研究對象，通過對氣田水的水質特性進行全組分分析，明確氣田水的特征污染物及水質類別，建立含鹵、金屬元素的分布數據，為氣田水的資源化利用提供科學指導依據，為實現川東地區氣田水的高效回收利用和提升天然氣開采的經濟價值奠定基礎。

1" 材料與方法

1.1" 分析儀器

SX751型便攜式多參數測量儀、ATX224R電子天平、UV-1800PC型紫外可見分光光度計、TOC-L CPH型總有機碳分析儀、DIONEX INTEGRION RFIC型離子色譜儀、NexION 1000G型電感耦合等離子體質譜儀。

1.2" 分析方法

水質pH、堿度、氨氮、COD、TDS、TOC、硫化物和石油類指標分別采用HJ 1147—2020《水質 pH值的測定 電極法》、國家環境保護總局2002年出版的《水和廢水監測分析方法（第四版）》中酸堿指示劑滴定法、HJ 535—2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》、HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》、GB/T 5750.4—2006《生活飲用水標準檢驗方法 感觀性狀和物理指標》-稱量法、HJ 501—2009《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》、HJ 1226—2021《水質硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》和HJ 970—2018《水質 石油類的測定 紫外分光光度法（試行）》進行測定。Cl-、硫酸鹽和溴化物指標采用HJ 84—2016《水質無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》進行檢測。鍶和硒含量采用HJ 700—2014《水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》進行分析。Li+、Na+、K++等指標通過HJ 812—2016《水質 可溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定 離子色譜法》進行測試。

1.3" 樣品采集

分別收集川東地區具有代表性的氣田水進行水質全分析（TD110井、YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井、TD71井、F2井、YA012-1井、ZG3井、QL48井和YH1井）。

2" 結果與討論

2.1" 不同氣田產水分析

川東地區已投產氣田25個，含氣構造10個。其中，出水氣田17個，產地層水含氣構造3個，共計出水井150余口，川東地區2017—2021年各氣田產水情況見表1。從表1可以看出，川東地區氣田產水量總體呈上升趨勢，且2021年產水量達到26.934 4萬m3，較2020年增長9.027 4萬m3。從具體的產水氣田來看，2021年8個主力氣田中有4個氣田產水量達到0.9萬m3以上，其中最大產水氣田為龍X、龍～X、云X寨和五X梯氣田，分別為2.284 4萬m3、0.995 9萬m3、0.937 0萬m3和0.914 9萬m3。

2.2" 氣田水常規水質分析

為全面分析川東地區氣田產水及水質情況、明確川東氣田水中高附加值物質含量和探索川東地區氣田水綠色開發價值，特選取川東地區具有代表性的10口井進行水質全分析，表2為不同氣田水樣檢測結果。當前，國內尚未制定氣田水達標處理排放相關規范，只有氣田水回注相關標準，因此選取GB 8978—1996《污水綜合排放標準》和SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》作為參考標準全面分析川東地區氣田水水質現狀。

從表2可以看出：

1）在pH指標方面，YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井和TD71井氣田水符合GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準和SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》規范。TD110井、F2井、YA012-1井、ZG3井、QL48井和YH1井pH均在5～6，低于相關行業標準，表明此類氣井屬于酸性氣田，這可歸因于此類氣田水中含有大量硫化物和硫酸鹽。

2）在氨氮指標方面，除F2井、YA012-1井和ZG3井滿足氣田水排放保準外，其余氣田水的氨氮含量均超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的15 mg/L，尤其是TD110井的氨氮含量高達201 mg/L，遠超國家標準12倍以上。

3）在化學需氧量COD指標方面，10口氣田井站水僅有TD110井符合國家GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，其余9處氣田水COD含量均不達標，尤其是以F2井、YA012-1井、ZG3井、QL48井和YH1井的COD含量最為顯著，均超過50 000 mg/L，說明該類井受有機物污染嚴重。

4）在總有機碳TOC指標方面，10口氣田井站水的TOC值均不符合國家GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，遠超國家排放標準的20 mg/L，表明氣田井水含有過量有機物污染物。其中TD110井的TOC值最高，達到14 600 mg/L，是國家相關標準的730倍。

5）在溶解性總固體TDS和Cl-指標方面，除F2井外，其余氣田井站水樣均含有較高的TDS（650～354 000 mg/L）和Cl-（5 320～160 000 mg/L）。高含量的TDS可能是由于氣田井所處位置自身含有大量的硫酸鹽、溴化物和金屬鹽所致。高濃度的Cl-可能源自于開采過程中大量的鹽添加劑。

6）在硫化物指標方面，TD71井、ZG3井、QL48井和YH1井的硫化物含量均超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準，其中TD71井含量高達27.9 mg/L。

從表2可以看出，不同氣田井站水的pH、氨氮、COD、TDS、TOC、Cl-和硫化物的參數趨勢不相一致，但氣田水的主要特征污染物為氨氮、COD、TDS、TOC和Cl-。根據上述指標的趨勢可以對川東地區地區10個氣田井站的水質特性進行區分：TD110井水樣具有較高的COD，Cl-和氨氮含量，尤其是Cl-和氨氮明顯高于其余9處氣田井站，表明該井屬于高有機物、高氨氮和高Cl-型氣田井。YD001-H2井、C037-6井和TD017-H4井含有較高濃度的COD、TDS、TOC、Cl-和氨氮，說明此類氣田井站屬于高有機物、高氮、高Cl-和高溶解性固體類型氣田井。TD71井、ZG3井、QL48井YH1井具有較高含量的COD、TDS、TOC、Cl-、硫化物和氨氮，證實此氣田井站為高有機物、高氮、高Cl-、高溶解性固體和高硫類型氣田井。F2井的具有最高的COD含量和較高的TOC含量，屬于高有機碳類型氣田井。與此同時，YA012-1井為高有機碳、高Cl-類型氣田井。針對不同類型的氣田水，后期水處理應采取不同的措施。

為進一步明確川東地區氣田水中高附加值物質的含量和提升氣田水處理的經濟價值，對10個氣田井的Cl-、溴化物、硒、鍶、Li+、Na+、K+等指標進行了詳細分析。

2.3" 氣田水非金屬元素分析

從表2可知，川東地區不同氣田Cl-的含量在0.262～160 000 mg/L范圍內波動。其中F2井具有最低的Cl-含量（0.262 mg/L），YA012-1井的Cl-含量為5 320 mg/L，TD017-H4井、TD110井、YD001-H2井、C037-6井、TD71井、ZG3井、QL48井和YH1井的Cl-含量均超過10 000 mg/L，尤其是YH1井具有最高Cl-含量（160 000 mg/L）。氣田井中Cl-主要源自氣田井自身蘊藏的氯化物和開采過程中使用的氯化物。因而，YH1井高的Cl-含量說明此氣田井存在較多的Cl-分布和氯化物的使用。

從表2可以看出，不同氣田井站水樣中溴化物含量的變化趨勢與Cl-含量相吻合，其含量在0.016～717 mg/L范圍內波動。TD110井、YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井、TD71井、F2井、YA012-1井、ZG3井、QL48井和YH1井的溴化物含量分別為342、408、492、404、410、0.016、348、559、549、717 mg/L。高溴化物含量表明該氣田井水具有轉化為高工業價值溴基產物的潛力。因此，除F2井外，其余9口氣田井都具有高效回收溴化物的條件。

作為“生命第五要素”的元素，硒與人類健康有著直接的關系。研究氣田水中的硒有利于氣田水中硒的高效提取，從而應用到醫藥健康領域。從表2中可以看出，不同氣田井站水樣中硒含量呈現明顯波動。其中C037-6井、F2井和YH1井的硒含量分別為0.065 5、0.703、0.127 mg/L，均高于GB 8537—2008《飲用天然礦泉水》標準硒的含量（0.01～0.05 mg/L），表明此類氣田井水可以高效利用回收硒。值得注意的是，YA012-1井、ZG3井和QL48井的硒含量低于國家標準方法檢測限，說明此處氣田井站不具備提取硒的潛力。

2.4" 氣田水金屬元素分析

作為一種微量元素，鍶具有防止動脈硬化，防止血栓形成的功能。同時可用于制造合金、光電管、煙火及化學試劑等。然而鍶的豐度較小，在堿土金屬中僅次于鈹。因此，氣田水提鍶具有重要的工業價值。從表2可以看出，不同氣田井站水樣中鍶含量和鋇含量一樣呈現顯著波動。TD110井、F2井和YA012-1井三處氣田井的鍶含量分別僅有4.020、0.393、0.250 mg/L。相比之下，YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井、YD71井、ZG3井、QL48井和YH1井7口氣田井具有較高的鍶含量（168～814 mg/L），又以ZG3井的鍶含量最高（814 mg/L）。這一結果說明YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井、TD71井、ZG3井、QL48井和YH1井均具有高效提鍶的前景。

隨著國家“雙碳”戰略目標出臺，國內新能源汽車的推廣，目前鋰（Li）資源需求日益增大，市場存在供不應求。據相關報道，西南油氣田公司基于氣田水在實驗室制得氫氧化鋰和碳酸鋰粉末，這意味著可以從氣田水中提取鋰元素。氣田水提鋰的前提是氣田水中存在較高含量的鋰元素。為此，對氣田水中Li+含量進行了分析。從表2可以看出，TD110井和F2井的Li+含量最低，均未達到相關檢測方法的檢測限。對比之下，C037-6井、TD017-H4井、TD71井、YA012-1井、ZG3井、QL48井和YH1井含又較高的Li+含量，分別為4.62、1.42、1.09、4.15、9.31、24.8、26.7 mg/L，表明QL48井和YH1井具有相對較高的提鋰優勢。

由表2可知，除F2井Na+含量未達到檢測限和TD110井含量較低之外，其余8處氣田井水的Na+含量均高于6 600 mg/L。其中又以YH1井的Na+含量最高，為83 900 mg/L，遠超其余氣田井。這一結果說明YH1井具有氣田水提鈉的絕對優勢。

由表2可知，除TD110井和F2井K+含量未達到檢測限外，YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井、TD71井、YA012-1井、ZG3井、QL48井、YH1井均具有較高的K+含量，分別為81.9、82.6、42.7、39.9、207、240、633、1 530 mg/L。值得注意的是，YH1井的K+含量大于其余氣田井K+含量之和，這一結果說明YH1井在提鉀方面具有顯著優勢。

3" 結論

1）川東地區氣田水出水組成成分復雜，總體呈現COD高、TDS高、TOC高、Cl-、氨氮高等特點，其中大部分常規分析指標遠高于GB8978—1996《污水綜合排放標準》和SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》。

2）川東地區氣田水普遍含有鹵素元素氯和溴以及非金屬元素硒。10個氣井的氯、溴呈現一致的變化趨勢，其中F2井和YH1井分別具有最低和最高含量；同一氣田井中氯、溴含量呈下降趨勢，氯含量最高可達160 000 mg/L。

3）川東地區氣田水中鍶、Li+、Na+、K+含量普遍較高；C037-6井和QL48井中所測金屬分布均較多；TD017-H4井和TD71井中鍶、Na+含量較高；YA012-1井除鍶分布較少之外，其余金屬元素含量均較高；

4）通過對川東地區氣田水的特性研究，尤其是含鹵、金屬元素的研究，有利于提出氣田水資源化利用的建議，促進天然氣的綠色開發和實現氣田水可利用物質工業化應用。

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