放射性焚燒灰水泥固化工藝探究

摘" 要：隨著我國放射性廢物焚燒技術的不斷成熟和廣泛應用，焚燒灰的處理問題日益凸顯。焚燒灰物理狀態為細小顆粒物或粉末，具有彌散性，無法直接處置，因缺乏妥善的處理手段，目前多處于暫存狀態，積存量逐年增加。焚燒灰在收集、運輸、接收及暫存過程中一旦發生泄漏，極易彌散導致嚴重污染，存在明顯的安全隱患。因此，焚燒灰穩定化處理問題急需解決。基于此現狀，該文對焚燒灰理化性質進行試驗，并對放射性焚燒灰水泥固化技術進行初步探究。

關鍵詞：放射性；焚燒灰；水泥固化；配方；抗壓強度

中圖分類號：R147 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）21-0077-04

Abstract： With the continuous maturation and extensive application of radioactive waste incineration technology， the problem of incineration ash becomes more and more obvious. The physical state of incineration ash is fine particulate matter or powder， which has dispersion and cannot be directly disposed. Due to the lack of proper treatment means， most of the ash is in temporary state at present， and the stock is increasing year by year. Once the incineration ash leaks in the process of collection， transportation， reception and temporary storage， it is easy to disperse and cause serious pollution， and there are obvious hidden dangers. Therefore， the problem of incineration ash stabilization treatment urgently needs to be solved. Based on this situation， this paper tests the physical and chemical properties of incineration ash and makes a preliminary study on the cement curing technology of radioactive incineration ash.

Keywords： radioactivity; incineration ash; cement solidification; formulation; compressive strength

水泥固化法是開發最早、發展最成熟的一種技術，已被很多國家的核電站、核研究中心、后處理廠廣泛采用，在德國、法國、美國、日本和印度等都有大規模工程化應用。

水泥固化法通過機械固化、吸附固化和化學固化對放射性廢料中的放射性核素起到固化作用[1]。機械固化就是靠水泥固化體的高致密度阻滯核素擴散滲出，因此，必須降低固化體的孔隙率，改善孔結構，尤其是減少大孔和連通孔的比例，增加離子擴散阻力；吸附固化主要通過水泥的水化產物或外加吸附劑，對核素產生吸附作用，將其滯留在水化產物中固定；化學固化是指放射性核素在水泥硬化過程中，與水泥水化產物反應生成新的礦物[2]。其中，化學固化是最牢固的。

水泥固化的優點是水泥價格低，工藝簡單、固化處理成本低；設備簡單、設備投資費用低[3-4]；水泥固化體不可燃，其機械穩定性、耐熱性、耐久性均較好；水泥固化體屏蔽性能好；固化過程多為常溫或低溫操作，是公認的固化放射性廢物的有效技術[5-6]。

在水泥固化的基礎上開發了改進型水泥固化技術（AC技術），并已在日本的Genkai核電站和Ikata核電站實際運用，用于包括濃縮廢液、焚燒灰和廢樹脂的固化，AC技術桶外固化及桶內固化流程圖如圖1、圖2所示。AC技術針對焚燒灰固化的配方為固體廢物∶水∶水泥=32∶32∶36，包容量為35%，密度為1.6～1.8 kg/m3，抗壓強度為25 MPa。

該技術針對焚燒灰中的結塊和固體碎渣，引入粉碎和預分離工藝：針對灰中混有PbO、ZnO、CuO氧化物和Al、Zn、Sn和Pb等金屬成分，采用預處理工藝。在預處理過程中加入CaOH和NaOH，解決灰中混有的金屬和金屬氧化物對固化過程造成的水泥的水化延遲現象和固化體放置時釋放氫氣的問題。預處理工藝過程中反應式如下

2ZnO+Ca（OH）2+4H2O-2ZnO·CaO·5H2O，

2PbO+Ca（OH）2+4H2O-2PbO·CaO·5H2O，

2Al+2NaOH+2H2O-2NaAlO2+3H2↑ 。

德國NUKEM桶內水泥固化技術可處理液體廢物、泥漿、廢樹脂和焚燒灰等廢物。該技術優點為混合容器就是產品容器。缺點是由于水泥配方及廢物的不同，有時難以均勻攪拌，容器上部還留有一定的空間無法填充滿，需仔細掌握投料順序、投料速度等。

NUKEM桶內水泥固化工藝流程為將水泥和添加劑裝入200 L桶內，放置在輥道傳送器上。通過輥道傳送器，將桶傳送到混合裝置的下方，按給出的水泥固化配方，加入焚燒灰，當焚燒灰添加量達到設定值后，自動停止進料。焚燒灰一般分3次加入，通常第一批次焚燒灰填充到桶高度的95%時進行混合，混合裝置降至桶中大約三分之一處，攪拌數分鐘，焚燒灰和水泥混合物的高度明顯下降，隨后，準備加入第二批次/第三批次焚燒灰，當混合第三批次焚燒灰的時候，混合裝置降到桶的底部，以比先前更快的速度攪拌數分鐘，以確保得到高度均勻的水泥漿。其流程圖如圖3所示。

清華大學核研院委托NUKEM公司研制了一套移動式水泥固化裝置MCE（Mobile Cementation Equipment），用于處理5 m3的中放廢液。該裝置處理能力為3～5桶/d。裝置采用桶內固化技術，由3個手套箱組成，配備了單獨的高效空氣過濾器（HEPA）、輥道、空壓機、凈化設備，通過對攪拌槳的震動減少清理工作。在運輸時，將手套箱進行拆除后，裝入20 ft（1 ft=30.48 cm）的標準集裝箱內，使用時再將手套箱進行安裝，拆除和安裝工作在幾個小時內完成。

2" 放射性焚燒灰特性分析

2.1" 焚燒灰元素分析試驗

本試驗選取的焚燒灰取自以往焚燒設施冷態試驗，具有較好的代表性。

焚燒灰的元素分析試驗主要采用X射線熒光光譜分析（XRF）。表1為不同灰樣的測試結果。

從表1中結果可以看出，焚燒灰成分差異較大，主要是由于試驗中處理物料的不同，并且熱解操作的區別也很大導致成分有較大差別。焚燒灰中主要成分以氧化物CaO、SiO2、Fe2O3為主，在未來試驗中需要著重考慮水泥固化配方對焚燒灰的適用性。

2.2" 焚燒灰密度測試

焚燒灰密度測試試驗及操作流程參照GBT 14684

—2011《建設用砂》。首先準備好漏斗及量筒，并調整好漏斗與量筒的位置，然后將焚燒灰從漏斗緩慢倒入，使其自由下落入量筒中。量筒填充完后刮平，并稱出焚燒灰與量筒的總質量及計算公式中所需參數。

根據規范規定的試驗方法取不同焚燒灰試樣測試2次，然后按公式計算試驗結果，并取平均值

ρ0=（G1-G2）/V，

式中：ρ0為堆積密度（g/cm3）；G1為焚燒灰和量筒的總質量；G2為量筒的質量；V為量筒的體積。

通過試驗測試得知，焚燒灰的密度在0.65～0.75 g/cm3之間。

2.3" 焚燒灰粒徑測試

通過逐層篩分法對焚燒灰的粒徑分布進行了測定，結果如圖4所示。

從圖中可以看出焚燒灰中粒徑小于5 mm的比例超過90%，后續需要對小于0.5 mm、0.5～1 mm、1～5 mm 3個粒徑范圍的焚燒灰分別開展固化試驗，考察粒徑對固化體性能的影響。

2.4" 焚燒灰火山灰活性測試

火山灰活性指數是評價各種灰質材料火山灰活性最直接的指標。根據GB/T12957—2005《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》規定，采用摻30%焚燒灰粉末的水泥膠砂試樣與純水泥膠砂試樣（不摻焚燒灰粉末的水泥膠砂）28 d抗壓強度之比定義為火山灰活性指數，作為判定火山灰活性的指標，比值越大說明該灰質材料的火山灰活性越高。火山灰活性指數概念和測試方法是參照美國ASTM C618強度活性指數，其波特蘭水泥替代量為20%。其測試結果見表2。

由測試結果可以看出，不同的焚燒灰樣品雖然組分差異較大，但是其火山灰活性差異極小。根據中國建工行業規范JG/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質材料》的要求，灰樣28 d活用性指數≥65%即可用作水泥砂漿及混凝土的天然火山灰質材料。由此可見，水泥固化技術處理焚燒灰形成的水泥固化體性能優良，滿足處置要求。

3" 焚燒灰水泥固化配方預實驗

選取不同粒徑的焚燒灰，根據廢物水泥固化經驗及固化過程水泥漿性狀觀察開展了多個配方的焚燒灰水泥固化試驗。對各配方進行抗壓強度測試，結果見表3。對比1、2兩個配方的結果可以看出，粒徑對固化體的抗壓強度有顯著地影響，分析原因是焚燒灰中粒徑比較大的部分比表面積小，參與水化反應速度慢或者部分不參與水化反應，最終作為骨料鑲嵌在固化體中，而且該部分結構松散，抗壓強度小，最終導致大粒徑焚燒灰的抗壓強度較小。

對比1、3和4三組數據，可以得出抗壓強度隨體積包容率的變化如圖5所示。

從圖5中可以看出，水泥固化體抗壓強度隨焚燒灰體積包容率的增大而減小，但是即使焚燒灰的體積包容率97%（幾乎不增容）的配方，其水泥固化體28 d抗壓強度也達到了40.5 MPa，遠高于GB 14569.1中要求的7 MPa。

對比1、2、4三組數據可以看出，固化體抗壓強度隨著焚燒灰粒徑增大有降低的趨勢。

對養護滿28 d抗壓強度合格的固化體進行了抗浸泡性能測試，固化體如圖6所示。

抗浸泡結果見表4。

從表4中可以看出，浸泡后固化體的抗壓強度均有一定程度的損失，且強度損失均滿足GB 14569.1中要求的浸泡前后抗壓強度損失小于等于25%。

4" 結論

本文主要針對放射性焚燒灰的理化性質及放射性焚燒灰水泥固化技術進行試驗，對焚燒灰的成分分析、密度、粒徑等進行了測試，并且對水泥固化配方進行了試驗。結果發現，水泥固化技術處理焚燒灰行程的固化體具有較好的抗壓強度和抗浸泡性能，完全滿足GB 14569.1中的要求。從目前的試驗結果來看，采用水泥固化技術處理現有焚燒設施的焚燒灰具有較高的可行性，并且具有較好的經濟性，可以有效解決焚燒設施中焚燒灰出路問題，補齊放射性廢物焚燒技術的最后一環。

參考文獻：

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